一种全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及制备方法和应用，其材料的化学通式为Cs4PbX6‑CsPbX3‑咪唑，X为Cl、Br、I中的一种或几种，咪唑为甲基咪唑、二甲基咪唑、4‑甲基咪唑中的一种或几种；其组成包括20 nm的CsPbX3发光晶核和160 nm的Cs4PbX6框架，形成胶囊式的核壳结构，咪唑作为螯合剂通过其含氮基团与Cs4PbX6中的铅离子螯合，大大提高了发光材料的耐水和耐热稳定性；其制备方法采用工艺简单的一步沉淀法在室温下即可合成；将所述发光材料与生物细胞共同孵化，在激光照射下，可成功的进行细胞荧光标定。本发明专利技术的发光材料，可望替代传统的稀土三基色荧光粉和有机染料，提高器件的稳定性并拓宽其色域，对促进光电器件及生物荧光标记等应用领域的发展具有重要意义。

A fully inorganic lead halogen perovskite nano composite luminescent material and preparation method and application thereof

The invention discloses a fully inorganic lead halogen perovskite nano composite luminescent material and its preparation method and application. The chemical formula of the material is Cs4PbX6 CsPbX3, one or several of X Cl, Br, I, one or several of imidazole methidazole, two methimidazole, 4 methyl imidazole; its composition includes 20 nm. The CsPbX3 luminescent crystal nucleus and the Cs4PbX6 frame of 160 nm form a capsule type nuclear shell structure. Imidazole as a chelating agent is chelated with the lead ion in the Cs4PbX6 by its nitrogenous group, which greatly improves the water resistance and heat resistance stability of the luminescent material; the preparation method uses a simple process of one step precipitation method to synthesize at room temperature. The luminescence materials can be incubated with biological cells and can be successfully calibrated by laser irradiation. The luminescent material of the invention is expected to replace the traditional rare earth three - color fluorescent powder and organic dye, to improve the stability of the device and to broaden its color gamut. It is of great significance to promote the development of optoelectronic devices and biological fluorescent labeling.

【技术实现步骤摘要】
一种全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及制备方法和应用
本专利技术属于纳米晶发光材料
，具体的说是一种高稳定性全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及其制备方法，其应用涉及照明、显示、生物荧光标记、太阳能电池等领域，是一种高稳定性的新型全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料。
技术介绍
全无机含铅钙钛矿量子点由于具有高荧光量子效率、窄发射、宽色域等优点而被广泛研究并应用于光电器件及生物荧光标记等领域[1,2]。目前主要采用热注射法和溶解-沉淀法合成全无机含铅钙钛矿量子点，合成的量子点具有良好的单分散性、荧光量子效率高（~90%）、半高宽较窄（12~42nm）及发射光谱可调(400~700nm)[3,4]。现有的合成技术主要使用油酸和油胺来修饰钙钛矿量子点，其水、热稳定性较差，直接影响后期钙钛矿量子点的器件制作和应用。虽然文献报道使用X射线辐射、介孔二氧化硅吸附、二氧化硅包覆等方法可以改善该体系量子点在潮湿空气中的稳定性，但是量子点的水和热稳定性仍然无法满足实际应用的需求[5]。因此，解决全无机钙钛矿量子点的水和热稳定性对量子点在光电器件领域的应用具有深远的意义。参考文献[1]PalazonF,DiStasioF,AkkermanQA,etal.Polymer-freeFilmsofInorganicHalidePerovskiteNanocrystalsasUV-to-whiteColor-conversionLayersinLEDs[J].ChemMater,2016,28(9):2902–2906.[2]YiWei,XiaoranDeng,ZhongxiXie,etal.EnhancingtheStabilityofPerovskiteQuantumDotsbyEncapsulationinCrosslinkedPolystyreneBeadsviaaSwelling–ShrinkingStrategytowardSuperiorWaterResistance[J].Adv.Funct.Mater.2017,27(39),1703535[3]SongJ,LiJ,LiX,etal.QuantumDotLight‐EmittingDiodesBasedonInorganicPerovskiteCesiumLeadHalides(CsPbX3)[J].Advancedmaterials,2015,27(44):7162-7167.[4]曾海波,李建海,许蕾梦等。多孔增强高性能全无机钙钛矿可见光探测器制备方法。中国,CN106784147A[P],2017-05-31。[5]HuangH,ChenB,WangZ,etal.WaterresistantCsPbX3nanocrystalscoatedwithpolyhedraloligomericsilsesquioxaneandtheiruseassolidstateluminophoresinall-perovskitewhitelight-emittingdevices[J].ChemicalScience,2016,7(9):5699-5703。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服传统的油酸和油胺修饰的钙钛矿量子点水和热稳定性差及转换为固态粉末时常常发生严重的荧光淬灭等缺点，而提供了一种咪唑修饰的高稳定性全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及其合成方法。通过采用Cs4PbX6纳米晶作为CsPbX3荧光基团的有效负载框架，形成胶囊式的核壳包覆结构，使得所述纳米复合发光材料在固体状态下，依旧能保持CsPbX3纳米晶在溶液状态时的同等发光强度；采用咪唑作为螯合剂利用其含氮基团与Cs4PbX6框架中的铅离子螯合大大提高了纳米复合发光材料的耐水和耐热稳定性，使其可以在空气环境下稳定存储；通过调整咪唑的浓度、螯合时间、卤离子种类等可以实现对全无机含铅钙钛矿量子点光学性能的调控。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种纳米复合发光材料，特点是：该发光材料采用化学通式Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑表示，X为Cl、Br、I中的一种或几种元素，咪唑为甲基咪唑、二甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种或几种；其组成包括平均粒径20nm的CsPbX3发光纳米晶核和160nm的Cs4PbX6框架，CsPbX3发光纳米晶核均匀分散在Cs4PbX6框架中，形成胶囊式的核壳包覆结构；采用咪唑对其进行表面修饰后，所述纳米复合发光材料可以在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%。一种上述纳米复合发光材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：所采用的初始原料为分析纯级别的金属卤化物CsX和PbX2、咪唑、胺类和酸类表面活性剂、二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯；其中：所述的胺类表面活性剂来自于油胺、十八胺、十六胺或丁胺中的一种，酸类表面活性剂来自于油酸、己酸或醋酸中的一种；二甲基甲酰胺和甲苯被用作反应过程中的溶剂，咪唑为螯合剂；步骤2：将金属卤化物CsX和PbX2、螯合剂咪唑、胺类和酸类表面活性剂一起加入到DMF中，室温下(25℃)剧烈磁力搅拌12~48小时直至所有反应物完全溶解从而获得所需前躯体溶液；其中：所述CsX在前驱体溶液中的含量为60~100mg/mL，PbX2:CsX的质量比控制在1:3~2范围内；所述螯合剂咪唑在前驱体溶液中的浓度为0.5mg/mL~2.0mg/mL，胺类和酸类表面活性剂与CsX的质量比为：6~4:1和3~2:1；步骤3：将步骤2中得到的前躯体溶液快速注入到甲苯中，二者的体积比为1:40~20，同时在500~1500r/min的转速下室温快速磁力搅拌3~15分钟直至发生完全反应，生成含铅的全无机钙钛矿复合物溶液；步骤4：将步骤3中得到的复合物溶液通过离心分离，倾倒上层清液，将沉淀在70℃下真空干燥2小时，得到核壳包覆结构的Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料。一种上述的全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料的应用，特点是：将所述纳米复合发光材料配成浓度为5~200μg/mL的水溶液，与生物细胞共同孵化，在350~600nm激光照射下，作为荧光探针可成功的标定目标细胞。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1.首次将咪唑作为螯合剂，通过其含氮基团与Cs4PbX6框架中的铅离子螯合获得了高稳定性的Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料；2.和现有技术相比，本专利技术提供了一种简单的一步沉淀法来制备全无机Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑纳米复合发光材料，反应温度低（室温下即可进行）、时间短、操作简单、重复率高、可实现规模化生产；3.本专利技术不但解决了全无机钙钛矿量子点溶液转化为固态荧光粉体时存在的严重荧光淬灭问题，制备的Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑纳米复合发光材料在固态时依旧能保持CsPbX3纳米晶在溶液状态时的同等发光强度；4.所述的Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑纳米复合发光材料的耐水和耐热稳定性大大增强，可以在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%；5.所述的Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑纳米复合发光材料包含很宽的发光范围，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料，其特征在于：该纳米复合发光材料采用化学通式Cs4PbX6‑CsPbX3‑咪唑表示，X为Cl、Br、I中的一种或几种元素，咪唑为甲基咪唑、二甲基咪唑、4‑甲基咪唑中的一种或几种；其组成包括平均粒径20nm的CsPbX3发光纳米晶核和160nm的Cs4PbX6框架，Cs4PbX6被用作CsPbX3发光纳米晶核的有效负载框架，CsPbX3纳米晶核均匀分散在Cs4PbX6框架中，形成胶囊式的核壳包覆结构，该结构使得所述纳米复合发光材料在固体状态下，依旧能保持CsPbX3纳米晶在溶液状态时的同等发光强度，没有出现荧光淬灭；咪唑作为螯合剂通过其含氮基团与Cs4PbX6框架中的铅离子螯合大大提高了纳米复合发光材料的耐水和耐热稳定性，使其能够在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%。

【技术特征摘要】
1.一种全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料，其特征在于：该纳米复合发光材料采用化学通式Cs4PbX6-CsPbX3-咪唑表示，X为Cl、Br、I中的一种或几种元素，咪唑为甲基咪唑、二甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种或几种；其组成包括平均粒径20nm的CsPbX3发光纳米晶核和160nm的Cs4PbX6框架，Cs4PbX6被用作CsPbX3发光纳米晶核的有效负载框架，CsPbX3纳米晶核均匀分散在Cs4PbX6框架中，形成胶囊式的核壳包覆结构，该结构使得所述纳米复合发光材料在固体状态下，依旧能保持CsPbX3纳米晶在溶液状态时的同等发光强度，没有出现荧光淬灭；咪唑作为螯合剂通过其含氮基团与Cs4PbX6框架中的铅离子螯合大大提高了纳米复合发光材料的耐水和耐热稳定性，使其能够在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%。2.一种权利要求1所述全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：所采用的初始原料为分析纯的金属卤化物CsX和PbX2、咪唑、胺类和酸类表面活性剂、二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯；其中：所述的胺类表面活性剂来自于油胺、十八胺、十六胺或丁胺中的一种，酸类表面活性剂来自于油酸、己酸或醋酸中的一种；二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会利，楼孙棋，郁彩艳，曹蒙蒙，
申请(专利权)人：华东师范大学，江苏瓷光光电有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31