非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池制造技术

本发明专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物为包含具有核壳结构的粒子状聚合物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。在粒子状聚合物中，核部包含第1聚合物，上述第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，壳部包含第2聚合物，上述第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于上述第1聚合物。进而，粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。

Binder composition for non water two battery electrode, slurry composition for two battery electrode for non water system, two battery electrode for non water system and two battery in non water system

The non water two battery electrode of the invention is used as a binder composition for a non water battery two battery electrode containing a particle - like polymer with a nuclear shell structure. In the particle polymer, the nucleus contains first polymers, and the first polymers contain aliphatic conjugated diene monomers and aromatic vinyl monomers, and the shell contains second polymers, and the second polymers contain more than 40 mass% of (methyl) acrylate monomers and are different from the first polymers. Further, the swelling degree of the particulate polymer in the electrolyte is less than 2.5 times.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
本专利技术涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电池等电池构件的改良。二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下方式形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散和/或溶解在介质中而形成浆料组合物，将该浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥。近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试改良电极复合材料层的形成所使用的粘结剂组合物和浆料组合物。例如，近年来，关于二次电池等的电极所使用的粘结剂，为了使二次电池的电池特性提高，研究了各种各样的组成。具体而言，提出了如下方案：将使用不同的聚合物而形成粒子的表面(壳部)和内部(核部)的核壳型的粒子作为粘结材料而配合在电极中(参照例如专利文献1)。在专利文献1所记载的粘结材料中，使用合适的交联剂使包含例如丙烯腈单体单元、苯乙烯单体单元、丁二烯单体单元、丙烯酸酯单体单元等的共聚物交联而形成核部，由包含例如丙烯酸酯单体单元、苯乙烯单体单元等的共聚物形成壳部。此外，作为能够形成与集流体的密合性高的电极层的粘结剂，提出由通过多阶段的乳液聚合而得到的胶乳形成的电极用粘结剂(参照例如专利文献2)。专利文献2所记载的胶乳是通过多阶段的乳液聚合而得到的，是通过在第1阶段的乳液聚合中，形成包含芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及氰化乙烯基单体单元的聚合物，在其它阶段的乳液聚合中，形成包含芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物而得到的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-75377号公报；专利文献2：日本特开2010-129369号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，专利文献1的粘结材料虽然粘结性优异，但是没能够使二次电池的倍率特性充分提高。此外，在专利文献2的粘结材料中，没能够以充分高的水平兼顾使电极复合材料层与集流体的粘结性充分提高以及倍率特性、高温特性这样的二次电池的电气特性。于是，本专利技术的目的在于提供粘结性优异并且能够充分提高二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。此外，本专利技术的目的在于提供能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层、能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，本专利技术的目的在于提供能够提高二次电池的电气特性的非水系二次电池用电极以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。用于解决问题的方案本专利技术人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。本专利技术人首先对能够构成粘结材料的由各种单体单元所构成的各种聚合物进行研究。结果明确，含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物的每个单体单元的分子链长，因此能够使聚合物本身的强度提高，具有使粘结材料的粘结性提高的作用，但无法使二次电池的倍率特性充分提高。此外明确，另一方面，含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物能够使二次电池的倍率特性提高，但无法使粘结材料的粘结性充分提高。于是，本专利技术人在为了开发兼具各聚合物的优点的粘结材料而进一步进行研究时发现，将含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物作为核部、将以特定的比率含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物作为壳部的核壳结构的聚合物的粘结性优异并且能够充分提高包含倍率特性的二次电池的电气特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的在于有利地解决上述问题，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含粒子状聚合物，上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有位于最外层的壳部和比上述壳部位于内侧的核部，上述核部包含第1聚合物，该第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，上述壳部包含第2聚合物，该第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于上述第1聚合物，上述粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。这样的粘结剂组合物的粘结性优异并且能够充分提高二次电池的电气特性。在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。本说明书中，“含有(包含)单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。另外，“粒子状聚合物在电解液中的溶胀度”能够通过本专利技术的实施例所记载的方法进行测定。在此，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第1聚合物包含25质量％以上的脂肪族共轭二烯单体单元和40质量％以上且75质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。此外，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第2聚合物还包含20质量％以上且小于60质量％的芳香族乙烯基单体单元。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更进一步优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。此外，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述(甲基)丙烯酸酯单体单元所包含的与非羰基性氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子数为3以上。这是因为，这样的粘结剂组合物能够使二次电池的电气特性更进一步提高。此外，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第2聚合物还包含0.05质量％以上且2质量％以下的交联性单体单元。这是因为，这样的粘结剂组合物能够使二次电池的电气特性更进一步提高。此外，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述壳部的厚度相对于上述粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为0.1％以上且30％以下。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更进一步优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。另外，关于粒子状聚合物的“壳部的厚度”，能够使用透射型电子显微镜测定100个粒子状聚合物的壳部的厚度，设为其算术平均值。此外，体积平均粒径(D50)是指：在采用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，从小粒径侧起计算的累积体积达到50％的粒径。进而，本专利技术的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为50nm以上且1000nm以下。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更进一步优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。本专利技术的目的在于有利地解决上述问题，本专利技术的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、水溶性高分子以及非水系二次电池电极用粘结剂组合物。这样的非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层，能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性。进而，本专利技术的目的在于有利地解决上述问题，本专利技术的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果使用这样的非水系二次电池用电极，则能够提高二次电池的电气特性。而且，本专利技术的目的在于有利地解决上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物，所述粒子状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳部和比所述壳部位于内侧的核部，所述核部包含第1聚合物，所述第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，所述壳部包含第2聚合物，所述第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于所述第1聚合物，所述粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.28 JP 2015-1904601.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物，所述粒子状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳部和比所述壳部位于内侧的核部，所述核部包含第1聚合物，所述第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，所述壳部包含第2聚合物，所述第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于所述第1聚合物，所述粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第1聚合物包含25质量％以上的脂肪族共轭二烯单体单元和40质量％以上且75质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第2聚合物还包含20质量％以上且小于60质量％的芳香族乙烯基单体单元。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结...

【专利技术属性】
技术研发人员：金田拓也，早坂健太郎，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP