一种电催化耦合高级氧化体系制造技术

本发明专利技术提供了一种电催化耦合高级氧化体系，可降解有机污染物为二氧化碳并同步电催化还原为碳氢化合物。在该催化体系中，三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO分别作为阳极和阴极材料，两种电极材料都是通过溶剂热法制备得到。在三电极体系电催化过程中，Co3O4电阳极可以将对硝基苯酚彻底矿化成CO2和H2O，CuO电阴极可以将生成的二氧化碳同步还原为有用的碳氢化合物。当外加偏压为‑0.8V vs Ag/AgCl时，材料的催化效果最佳。对硝基苯酚去除率可达98％以上，甲醇和乙醇的产率分别达到49.145和20.475微摩尔/升/小时。

An electrocatalysis coupled advanced oxidation system

The invention provides an electro catalytic coupling advanced oxidation system, which can degrade organic pollutants into carbon dioxide and synchronously catalyze reduction to hydrocarbons. In the catalytic system, the three dimensional six angular star shaped Co3O4 and the nanoscale floral CuO are respectively used as anode and cathode materials, and the two electrode materials are prepared by solvent thermal method. During the electrocatalysis of the three electrode system, the Co3O4 anode can completely mineralized the p-nitrophenol into CO2 and H2O, and the CuO cathode can synchronize the generated carbon dioxide into a useful hydrocarbon. When the external bias voltage is 0.8V vs Ag/AgCl, the catalytic effect of the material is the best. The removal rate of p-nitrophenol was over 98%, and the yield of methanol and ethanol reached 49.145 and 20.475 mmol / L / h.

【技术实现步骤摘要】
一种电催化耦合高级氧化体系
本专利技术涉及一种电催化耦合高级氧化体系，属于污水处理领域。
技术介绍
工业化和城镇化的快速发展给人类带来高度发达的物质文明同时，也带来了不容忽视的环境污染和资源短缺等严重问题。持续增加的污染不仅会导致像全球变暖这样严重的问题，而且还将威胁到我们的生活。其中工业废水的大量排放及化石能源燃烧后产生大量的CO2尤为引人关注。目前水环境污染物不仅仅是简单的无机污染物，更多成分越来越复杂，浓度越来越高的有机污染问题日益严峻。如何深度处理这些对人类有害的具有高浓度、难降解且易累积的有机污染物及减少温室效应气体CO2的排放，已成为社会关注的焦点。常见的有机污染物的处理方法有光催化、电催化法、高级氧化技术及传统的物理、化学法等，然而这些方法中可以将有机污染物矿化为CO2，但是依然存在量子效率低、能量利用率低、催化剂难回收等问题。另一方面，CO2催化还原为其他碳氢化合物的报道已经进行了大量研究，常见的CO2催化还原的途径有光催化，电催化和光电催化方法等，法拉第效率低，还原产物的选择性等问题依然是急需解决的问题，尽管目前有大量关于有机物污染物去除以及CO2还原的报道。但是同时目前所有的处理方法都没有考虑在有机污染物高效去除的同时实现CO2催化还原。这不仅解决环境污染问题，而且可以实现有机污染物的资源化利用，在解决水体中有机污染物的同时，克服温室气体带来的负面影响。近年来，以硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)为基础的高级氧化技术(AOPs)迅速发展并成为高效处理有机污染物的新兴技术。目前已经有大量关于过一硫酸盐(PMS)或者过二硫酸盐(PDS)活化产生SO4·-和·OH去除有机污染物的报道。主要包含了以下几类：(1)超声，加热，紫外光下；(2)均相催化过程中的变价金属离子：Co2+，Mn2+，Fe2+等；(3)含有变价金属的异相催化剂：Co3O4，MnO2，Fe2O3等。ShiyingYang等系统的探讨了紫外光，加热条件下PMS活化产生硫酸根自由基和羟基自由基对酸性橙-7的降解。JingDeng通过模版法得到有序的介孔Co3O4，相对于Co3O4纳米粒子具有更高的稳定性，探究了其活化PMS用于降解氯霉素的机理过程。同时，电催化去除有机污染物技术引起了研究者的广泛关注，从早期简单的阳极氧化去除有机污染物发展到电芬顿应用于有机废水。Comninellis，C通过掺杂的SnO2作为阳极电催化氧化苯酚，TOC去除可以达到90％，通过分析反应的中间产物以及碳的平衡证实了苯酚氧化成CO2的过程。尽管目前还有很多电催化氧化和基于SO4·-高级氧化去除有机污染物的报道，同时电催化还原CO2成有机物的报道也不少。但是至今没有将电催化耦合高级氧化降解有机污染物为二氧化碳并同步电催化还原为碳氢化合物的体系的报道。因此，制作一个新颖的电催化系统来实验这两个目标刻不容缓。这样不仅有利于环境的治理，也有利于缓解能源危机，同时为环境治理提供了新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电催化耦合高级氧化体系，具体涉及一种新型的耦合电催化方法及其新型电极材料的制备方案，为解决当今污染、能源问题提供了新思路和新材料。本专利技术的一个方面提供了一种电催化耦合高级氧化体系，在该体系中，三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO分别作为阳极和阴极材料。根据本专利技术，在阳极将高级氧化技术与电催化耦合，Co3O4电阳极既可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基也可以通过电催化产生羟基自由基，从而高效的将有机污染物彻底矿化为CO2和H2O。根据本专利技术，有机污染物在阳极彻底矿化产生的CO2通过排气管引入到阴极中，然后在CuO阴极上还原为碳氢化合物。根据本专利技术，两种电极材料都是通过溶剂热法制备得到。本专利技术的另一个方面提供了三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO电极材料的合成方法。本专利技术的另一个方面提供了所述电催化耦合高级氧化体系的应用方法及其在污水处理领域的应用。本专利技术的优点是：1、本专利技术的催化剂在降解有机污染物的同时也能将二氧化碳还原成绿色化学能源一碳氢燃料；2、本专利技术通过电催化耦合高级氧化技术去除危害环境的有机污染物，实现了有机污染物的高效去除，为环境治理问题提供了新思路；3、本专利技术通过一步溶剂热法将目标催化剂原位生长在导电玻璃基底上，通过加入不同尿素调控合成得到新的形貌。4、本专利技术的催化剂稳定好，易回收，催化效果好；5、本专利技术的材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率及纯度较高，实验重复性好，适合扩大化生产的要求附图说明图1为本专利技术反应前后的Co0.5催化剂与纯的Co3O4以及与Co0.2，Co1.0和Co1.5X射线粉末衍射对比图；图2为本专利技术的CuO催化剂与纯的CuOX射线粉末衍射对比图；图3为本专利技术的Co3O4催化剂的扫描电镜图；图4为本专利技术的CuO催化剂的扫描电镜图；图5本专利技术的Co3O4在高级氧化过程中降解对硝基苯酚的速率以及Co0.5电催化氧化降解对硝基苯酚的速率；图6本专利技术的Co0.5在电催化氧化耦合高级氧化过程中降解对硝基苯酚的速率；图7本专利技术的Co0.5电阳极与CuO电阴极在不同电压下，降解对硝基苯酚和还原二氧化碳为甲醇乙醇；图8本专利技术的Co0.5催化剂在电催化耦合高级氧化降解对硝基苯酚1小时的紫外可见全波段图。具体实施方式本专利技术的一个方面提供了一种电催化耦合高级氧化体系，在该体系中，三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO分别作为阳极和阴极材料。优选的，在阳极将高级氧化技术与电催化耦合，Co3O4电阳极既可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基也可以通过电催化产生羟基自由基，从而高效的将有机污染物彻底矿化为CO2和H2O。优选的，有机污染物在阳极彻底矿化产生的CO2通过排气管引入到阴极中，然后在CuO阴极上还原为碳氢化合物。本专利技术的另一个方面提供了三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO电极材料的合成方法。优选的，两种电极材料都是通过溶剂热法制备得到。优选的，三维六角星状Co3O4材料的合成方法是：将0.5～1克硝酸钴溶于40毫升乙二醇和水混合溶液中搅拌，待完全溶解后加入0.5～1.5克尿素搅拌均匀，随后加入30～50毫克十六烷基三甲基溴铵与1～2克的氟化铵，常温下搅拌30～45分钟形成均匀、透明的无色溶液，将其溶液转移至100毫升聚四氟乙烯反应釜内衬中。之后将一片清洗干净的导电玻璃(1.5厘米×4.0厘米)倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中100～120℃反应，反应10～12小时导电玻璃上得到紫色的前驱体。将其导电玻璃放入马弗炉中，在350℃～550℃煅烧2～4小时，然后冷却至室温，得到三维六角星状Co3O4。优选的，纳米片堆积花状CuO材料的合成方法的特征是：取5～6克氢氧化钠，1～1.2克过硫酸铵和0.2～0.4钨酸钠依次溶解于30～40毫升去离子水，常温下搅拌30～45分钟形成均匀、透明的无色溶液。之后0.4～0.6克十二烷基硫酸钠加入上述溶液中形成均一的白色溶液。待十二烷基硫酸钠全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把清洗好的铜网(1.5厘米×4.0厘米)浸入上述溶液中。高压釜封闭情况下100～150℃反应24小时，然后冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电催化耦合高级氧化体系，其特征是：在该体系中，三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO分别作为阳极和阴极材料。

【技术特征摘要】
1.一种电催化耦合高级氧化体系，其特征是：在该体系中，三维六角星状Co3O4和纳米片堆积花状CuO分别作为阳极和阴极材料。2.如权利要求1所述的一种电催化耦合高级氧化体系，其特征是：优选的，在阳极将高级氧化技术与电催化耦合，Co3O4电阳极既可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基也可以通过电催化产生羟基自由基，从而高效的将有机污染物彻底矿化为CO2和H2O。3.如权利要求1所述的一种电催化耦合高级氧化体系，其特征是：有机污染物在阳极彻底矿化产生的CO2通过排气管引入到阴极中，然后在CuO阴极上还原为碳氢化合物。4.如权利要求1所述的一种电催化耦合高级氧化体系，其中，三维六角星状Co3O4材料的合成方法是：将0.5～1克硝酸钴溶于40毫升乙二醇和水混合溶液中搅拌，待完全溶解后加入0.5～1.5克尿素搅拌均匀，随后加入30～50毫克十六烷基三甲基溴铵与1～2克的氟化铵，常温下搅拌30～45分钟形成均匀、透明的无色溶液，将其溶液转移至100毫升聚四氟乙烯反应釜内衬中；之后将一片清洗干净的导电玻璃倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中100～120℃反应，反应10～12小时导电玻璃上得到紫色的前驱体；将导电玻璃放入马弗炉中，在350℃～550℃煅烧2～4小时，然后冷却至室温，得到三维六角星状Co3O4。5.如权利要求1所述的一种电催化耦合高级氧化体系，其中，纳米片堆积花状CuO材料的合成方法是：取5～6克氢氧化钠，1～1.2克过硫酸铵和0.2～0.4钨酸钠依次溶解于30～40毫升去离子水，常温下搅拌30～45分钟形成均匀、透明的无色溶液；之后0.4～0.6克十二烷基硫酸钠加入上述溶液中形成均一的白色溶液，待十二烷基硫酸钠全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把清洗好的铜网浸入上述溶液中；高压釜封闭情况下100～150℃反应24小时，然后冷却至室温，取出铜网，用去离子水清洗，得到黑色纳米片堆积花状CuO。6.一种如权利要求1所述的电催化耦合高级氧化体系的...

【专利技术属性】
技术研发人员：董文华，邢秋菊，刘闪闪，邹建平，陈颖，朱蒙，罗胜联，李佩，杨景心，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36