用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物制造技术

本文描述了热固性组合物，其适合于通过利用在紫外和/或可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的加成法制造设备进行处理时的混杂聚合，其含有光引发包、可阳离子固化的成分、可自由基固化的组分和任选的一种或多种添加剂。这种热固性组合物含有Norrish I型光引发剂，所述Norrish I型光引发剂是具有第14族原子的烷基‑、芳基‑或酰基‑取代的化合物，且/或相对于其已知的三重态具有指定范围的电离电势值。还公开了通过利用在紫外和/或可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的加成法制造工艺来产生三维制件的方法，其中使用所要求保护的热固性组合物。本文还描述了由其固化的制件。

Liquid and hybrid UV / Vis radiation curing resin composition for addition process

A thermosetting composition is described in this paper, which is suitable for a hybrid polymerization that is processed by the addition process of a photochemical radiation source with peak spectral intensity in the UV and / or visible light regions. It contains light centering, cationic curable components, free radical curing components and optional one or more. Additive\u3002 The thermosetting composition contains the Norrish I photoinitiator, the Norrish I photoinitiator is a compound with an alkyl, aryl, or acyl group of fourteenth family atoms, and / or has a specified range of ionizing potential relative to its known three heavy states. A method for producing three dimensional parts by using the addition process manufacturing process of a photochemical radiation source with peak spectral intensity in the ultraviolet and / or visible light regions is also disclosed, in which the required protective thermosetting composition is used. This article also describes the solidified parts.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物
本专利技术涉及用于加成法制造工艺的混杂固化热固性组合物。相关申请的交叉引用本申请要求2015年10月1日递交的美国临时申请No.62/235608的优先权，其全部内容通过引用并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
技术介绍
用于制造三维物体的加成法制造工艺是众所周知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工艺的公知、非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产制件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制激光穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案，使与横截面相对应的树脂的薄层固化。用树脂再涂布固化层，激光扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，其被称为“生坯模型(greenmodel)”。虽然不是必需的，但是生坯模型可经受后固化以增强成品制件的机械性能。例如美国专利4,575,330中描述了SL工艺的实例。传统上，激光器在加成法制造工艺(诸如立体平版印刷)中充当精选的辐射源。使用气体激光器来固化液体可辐射固化树脂组合物是公知的。立体平版印刷系统中激光能量的传送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，可用于高速扫描方法中。历史上，立体平版印刷中已经使用了几种类型的激光，其中峰值光谱输出的波长传统上在193nm到355nm的范围内，但也存在其他波长变体。激光器发出的光是单色的，即，在非常窄的波长范围内出现高百分比的总光谱输出。在工业中基于激光的加成法制造系统中，在355nm的峰值光谱输出下工作的那些已变得最为普遍。然而，基于激光的系统，特别是在355nm或接近355nm的峰值光谱输出下工作的那些系统不是没有缺点的。这种基于激光的系统的大量功率输出有时会在辐照点产生过多的热量，这可能对树脂是有害的。此外，使用任何波长的激光都需要在树脂表面上逐点扫描，当要固化的横截面图案复杂时，这一过程可能特别耗时。另外，基于355nm激光的系统价格昂贵，且维护成本高，能耗高。为了克服与基于激光的系统相关的一些缺点，其他加成法制造系统已经开始利用图像投影技术(imageprojectiontechnology)作为光化辐射源。其中一个例子是液晶显示器(LCD)，这种技术在其他行业(例如电视机和电脑显示器制造)中是公知的。另一个非限制性例子是TexasInstruments开发的数字光处理DLP系统选择性地传输来自输入源的光，并使用由被称为数字微镜器件(DMD)的微芯片控制并固定到该DMD上的像素-代表性微镜，将光投射成期望的输出图案或掩模(mask)。DLP技术被开发用于图像投影系统，作为基于LCD技术的替代显示系统。与DLP系统相关的出色的图像清晰度、亮度和均匀性使其能够很好地适用于图像分辨率和精确度至关重要的加成法制造，因为投射的光的边界最终限定了要固化和产生的三维物体的边界。此外，图像投影系统(诸如LCD和DLP)提供了理论上的速度优势，因为它们能够使整个横截面层同时曝光和固化。此外，当在基于激光的系统中所需的固化时间与要扫描的横截面的复杂度成比例时，图像投影系统被认为与横截面无关，这意味着给定层的曝光时间不会随着任何给定层的形状复杂性的增加而改变。这使得它们特别适合于通过加成法制造的具有复杂且精细的几何形状的制件。DLP和LCD不是自身产生光的替代方法；而是提供了一种将来自现有光源的光处理成更期望的图案的方式。因此，同样仍然需要耦合的输入光源。虽然输入到图像投影系统的光可以来自任何源，包括传统的灯或甚至激光器，但更普遍地，来自一个或多个发光二极管(LED)的输入光被校准。LED是利用电致发光现象来产生光的半导体器件。现在，用于加成法制造系统的LED光源发射波长在300-475nm之间的光，其中365nm、375nm、395nm、401nm、405nm和420nm是常见的峰值光谱输出。关于LED光源的更深入讨论请参见课本“Light-EmittingDiodes”,E.FredSchubert,第二版,E.FredSchubert2006,由CambridgeUniversityPress出版。LED能够提供如下优点：相较于其他光源，它们理论上以接近峰值的效率持续工作更长时间。而且，与基于激光的光学器件系统相比，它们通常更节能且维护成本低，从而导致所有权的初始成本和持续成本较低。因此，各种加成法制造系统采用以下非限制性光学器件配置实例中的一种：(1)仅激光器，(2)激光器/DLP，(3)仅LED，(4)LED/DLP，或(5)LED/LCD。不使用DLP技术的系统也可以结合其他校准透镜或聚焦透镜/镜子，从而将光选择性地引导到液体树脂上。近来，不管光学器件配置如何，较新的加成法制造系统已经开始更频繁地采用这样的光源，该光源在较之在355nm下的传统输出更好的波长下发射辐射。其他已经从单色光源转而选择那些发射具有较宽的光谱输出分布的光的光源。因此，包含基于激光器/DLP、LED、LED/DLP或LED/LCD的光学器件配置的这种较新的系统已经开始以比以前常见的更宽的光谱分布和更长的波长的峰值光谱输出操作。其中使用的波长已经从355nm向可见光谱的方向移动，有些甚至具有到可见光范围的峰值光谱输出。此类较长的波长(即从约375nm到约500nm)迄今为止被称为“紫外/可见光”。目前趋向于越来越多地使用在紫外/可见光区中的光学器件的通常引用的一些非限制性原因是：(1)在紫外/可见光范围内工作的光源的成本降低(初始成本和维护成本二者)；以及(2)相较于更深入到UV区发射而所有其它情况均相同的光源，紫外/可见光光源以更低的能量发射辐射，因此对人体组织损害较小。这使得在意外暴露时，相较于那些更深入到UV区工作的光源，紫外/可见光光源的危害性更小。随着加成法制造的普及在消费者、“产消者(prosumer)”和工业细分市场中继续增长，使用利用成本较低、不太危险的光化辐射源的加成法制造系统来固化液态光聚合物的需求变得越来越重要。然而，利用紫外/可见光光源/光学器件系统的益处并不是没有值得注意的代价。迄今为止，最大的缺点是开发用于利用紫外/可见光光学器件的系统的合适光聚合物的难度相对增加。主要原因之一是：除了波长较长的光的能量降低这一自然现象之外，商业光源的强度通常也随着峰值光谱输出的波长增加而降低。因此，虽然传统的基于355nm激光的灯系统可能在树脂表面上提供1500W/cm2的辐照度，但已知的在约400nm处工作的商业系统只能在树脂表面大致提供该辐照度值的约1/1000的辐照度。实际上，对于一些更经济的桌面单元(desktopunits)而言，通过现有的基于365nm或405nmDLP的商业加成法制造系统中的紫外/可见光光学器件提供的树脂表面的辐照度可以低至0.1W/cm2或甚至0.0002W/cm2。这些相对降低的辐射能量/强度使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：光引发包，其包含：约0.1重量％至约15重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂；约0.1重量％至约8重量％的Norrish I型光引发剂；约0.1重量％至约15重量％的促进剂；和任选地，光敏剂；可阳离子固化的成分，其包含：约1重量％至约20重量％的氧杂环丁烷；约3重量％至约40重量％的脂环族环氧化物；和约2重量％至约40重量％的缩水甘油醚环氧化物；约5重量％至约40重量％的可自由基固化的组分；和任选地，至多约50重量％的一种或多种添加剂；其中所述Norrish I型光引发剂是烷基、芳基或酰基‑取代的化合物，其具有选自硅、锗、锡和铅的原子；并且其中所有重量百分比均相对于整体组合物的重量列出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.01 US 62/235,6081.一种用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：光引发包，其包含：约0.1重量％至约15重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂；约0.1重量％至约8重量％的NorrishI型光引发剂；约0.1重量％至约15重量％的促进剂；和任选地，光敏剂；可阳离子固化的成分，其包含：约1重量％至约20重量％的氧杂环丁烷；约3重量％至约40重量％的脂环族环氧化物；和约2重量％至约40重量％的缩水甘油醚环氧化物；约5重量％至约40重量％的可自由基固化的组分；和任选地，至多约50重量％的一种或多种添加剂；其中所述NorrishI型光引发剂是烷基、芳基或酰基-取代的化合物，其具有选自硅、锗、锡和铅的原子；并且其中所有重量百分比均相对于整体组合物的重量列出。2.根据权利要求1所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂包含与乙烯基相连的供电子取代基。3.根据权利要求2所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述碘鎓盐阳离子光引发剂与所述促进剂的摩尔比为1:2至1:20，所述NorrishI型光引发剂与所述促进剂的摩尔比为1:2至1:20，且所述碘鎓盐阳离子光引发剂与所述NorrishI型光引发剂的摩尔比为1:2至2:1。4.根据权利要求3所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述与乙烯基相连的供电子取代基选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、烯丙基醚和乙烯基碳酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂是多官能乙烯基醚化合物。6.根据权利要求5所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述碘鎓盐选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸盐,[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-,四(五氟苯基)硼酸盐(1-),(双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)和(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)。7.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述NorrishI型光引发剂包含满足下式(I)的化合物：其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基。8.根据权利要求7所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中满足以下条件之一：(a)R1-R3中每一个都是芳基取代的或芳族酰基；或者(b)如果R1-R3中有两个是芳基取代的或芳族酰基，则其余取代基是C1-C10烷基；或者(c)如果R1-R3中有一个是芳基取代的或芳族酰基，则其余两个取代基是C1-C10烷基；或者(d)R1-R3中每一个都是C1-C10烷基。9.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于所述组合物中存在的所有NorrishI型光引发剂的总重量，所述NorrishI型光引发剂包含至少80重量％的以下化合物中的一种或两种：10.根据权利要求2所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂能够形成基于乙烯基或醚自由基，其中当根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势时，所述基于乙烯基或醚自由基具有约3.3eV至约4.89eV的计算电离电势。11.根据权利要求10所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势时，所述基于乙烯基或醚自由基的计算电离电势为约3.80eV至约4.20eV。12.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述NorrishI型光引发剂被配置为产生这样的自由基，所述自由基具有大于或等于3×106M-1s-1的加成到所述乙烯基醚的速率。13.根据权利要求11所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物中存在的所有NorrishI型光引发剂的重量，所述组合物包含至少80重量％的具有潜在激发三重态的NorrishI型光引发剂，其中如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则所述潜在激发三重态的电离电势为约3.0eV至约3.98eV。14.根据权利要求5所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物，所述多官能乙烯基醚化合物以重量计的存在量为约1.5重量％至约8重量％。15.一种用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：光引发包，其包含鎓盐阳离子光引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢克·科威斯尼克，李泰彦，约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森，贝蒂·库森斯，任康太，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL