由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法技术

本发明专利技术提供一种由呋喃制造1,4‑BDO和THF的方法，所述方法包含：(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中所述呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂选自THF、1,4‑BDO和NBA中的一种或多种，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4‑BDO和THF；(ii)制造包含气体、水、THF、1,4‑BDO和呋喃的反应器产物流；(iii)将气体从所述反应器产物流分离；(iv)随后将所述THF和1,4‑BDO中各自的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及(v)将所述反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4‑BDO和NBA中的至少一种。

Preparation of 1,4- butanediol and tetrahydrofuran from furan

The present invention provides a method for making 1,4 BDO and THF by furan: (I) to contact furan with hydrogen and water in the presence of a catalytic composition in the presence of a catalytic composition, in which the furan and water are contacted in the presence of a solvent, and the solvent is selected from one or more of the THF, 1,4 BDO and NBA, and will be described. At least part of the furan is converted into 1,4 BDO and THF; (II) manufacturing the reactor production logistics containing gas, water, THF, 1,4 BDO and furan; (III) separation of gas from the reactor production; (IV) then separate at least part of each of the THF and 1,4 BDO from the reactor production; and The remainder of the production logistics is recycled to the reactor, and the remainder comprises at least one of water, optional furans, and THF, 1,4 BDO and NBA.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
本专利技术涉及一种由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法。
技术介绍
呋喃和其衍生物为例如医药、除草剂和聚合物领域中的工业化学品的适用前体。呋喃可转化成四氢呋喃(THF)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)。THF和1,4-BDO为在工业上用作溶剂并且用于制造弹性纤维(如氨纶/弹性纤维)、聚丁酸对苯二甲酸酯以及γ丁内酯(GBL)的衍生物的有价值的化学物质。这些化学物质通常由从化石燃料获得的石油化学原料通过多种途径以工业方式制得。近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类材料)制造化学物质，包括1,4-BDO和THF。由非化石燃料类来源获得呋喃的一种方法涉及糠醛脱羰。用于获得呋喃到其衍生物的这一转化和后续转化的反应方法实例可见于：Hoydonck,HE；VanRhijn,WM；VanRhijn,W；DeVos,DE；和Jacobs,PA；(2012)《工业化学乌尔曼氏百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry)》(第16卷,第285-313页)中的糠醛与衍生物(FurfuralandDerivatives),Wiley-VCHVerlagGmBH&Co.KGaA,Weinheim；Dunlop,AP；和Peters,FN；在TheFuransReinholdPubl.Co,1953中；K.J.Zeitsch，在《糠醛以及其多种副产物的化学和技术(TheChemistryandTechnologyofFurfuralanditsManyBy-products)》糖系列13(SugarSeries13),Elsevier,2000中；Lange,J-P；vanderHeide,E；vanBuijtenen,J；和Price,R；《糠醛—木质纤维生物燃料有前景的平台(FurfuralAPromisingPlatformforLignocellulosicBiofuels)》；ChemSusChem2012,5,150-166，以及Watson,J.M.；《工业工程化学产品研究和开发(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.)》,1973,12(4),310。糠醛可以由半纤维素通过液相中以及气相中的酸水解来获得，如WO200222593和WO2012041990中所描述。在水、乙酸和雷尼镍(Raneynickel)或氧化物负载的镍催化剂存在下将呋喃通过氢化转化成THF和1,4-BDO描述于Watson,JM；《工业工程化学产品研究和开发》,1973,12(4),310中。用于将呋喃转化成1,4-BDO和THF的方法教示于US5905159中。本文件教示一种如下方法：其中在单一步骤中经氢化催化剂并且在氢气存在下但在不存在水溶性酸下将呋喃转化成与水的反应混合物。US5905159的氢化催化剂含有呈化合物形式或呈元素形式的副族I、V、VI、VII或VIII中的至少一种元素，限制条件是催化剂不单独含有可适用的镍。在这一过程中，优选的催化剂为Re活性碳/Ru活性碳。相似催化剂用于Pan,T；Deng,J；Xu,Q；Zuo,Y；Guo,Q-X和Fu,Y；《糠醛催化转化成2,5-呋喃二甲酸类聚酯(CatalyticConversionofFurfuralintoa2,5-FurandicarboxylicAcid-basedPolyesterwithTotalCarbonUtilisation)》；ChemSusChem2013,6,47-50中所述的方法中。如同THF和1,4-BDO，其它有用的产物(如正丁基醇(NBA)和GBL)可在这类氢化方法中制造。用于将呋喃转化成1,4-BDO和THF的更有效催化剂教示在共同未决的申请EP14196391.8中，所述催化剂并入固体载体上的铼和钯，以及EP14199023.4中，所述催化剂并入非晶形或结晶铝硅酸盐载体上的一种或多种金属，所述金属来自周期表的第8族、第9族、第10族和第11族中的那些金属。在呋喃的还原性水合作用中(其中1,4-BDO为所期望的产物)，需要在氢气和催化剂存在下使呋喃和水反应。为了使这种方法有效地进行，水和呋喃优选地在同一液相中。在这一反应中相对于呋喃使用过量的水也是较佳的，以便增加对1,4-BDO相比于THF的选择性。在去除反应产物之后，这种水的大部分可被分离和再循环。然而，呋喃在水中以及水在呋喃中的溶解度过低，并且阻止了在适合于商业方法的浓度下形成单一液相。此外，以有效的方式从含水产物流分离1,4-BDO、THF和NBA提供了持续的挑战。因此，本专利技术的一个目的是提供一种由呋喃制造1,4-BDO的方法，其克服与呋喃在水中的溶解度(且反之亦然)以及分离反应产物有关的这些问题，并且提供高效和有效的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法，所述方法包含：(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂选自THF、1,4-BDO和NBA中的一种或多种，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4-BDO和THF；(ii)制造包含气体、水、THF、1,4-BDO和呋喃的反应器产物流；(iii)将气体从反应器产物流分离；(iv)随后将THF和1,4-BDO中的每一种的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及(v)将反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4-BDO和NBA中的至少一种。附图说明图1为如本文所述的方法的例示性而非限制性实施例的示意图。具体实施方式本专利技术人已发现由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法(其中使呋喃在催化组合物存在下与氢气和水反应)可通过使所述反应在选自1,4-BDO、THF和NBA中的一种或多种的溶剂的存在下进行来改善。这种方法相比于此项技术中已知的方法提供多个优势。这些溶剂以及其混合物在用于反应器中的条件下提供包含溶剂、呋喃和水的单一液相。此外，不需要完全分离所使用溶剂。仅粗略地在反应器中产生的NBA(如果存在)、1,4-BDO和THF各自的量需要与作为溶剂的其余的量分离。这降低了总体蒸馏负荷和使所期望的产物纯化所需要的流程的复杂度。下文更详细描述本方法和其它优势。在方法中，使呋喃在反应器中与氢气和水接触。提供到反应器的呋喃:水的摩尔比优选地在1:1到1:20范围内，更优选在1:1.5到1:10范围内。反应器中合适的条件包括温度为至少100℃，优选地至少120℃，更优选至少140℃以及至多350℃，优选地至多250℃，更优选至多200℃。反应器中的压强宜为至少0.1MPa，优选地至少1MPa，更优选至少3MPa并且宜为至多15MPa，优选地至多10MPa并且更优选至多7MPa。优选地，氢气以以下量存在：使得H2:呋喃摩尔比在0.2:1到100:1范围内，优选地在1:1到10:1范围内，最优选2:1到5:1。用于本专利技术方法中的催化组合物优选地在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的群组的金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。至少一种金属可以其元素形式或以化合物形式存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由呋喃制造1,4‑BDO和THF的方法，所述方法包含：(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中所述呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂选自THF、1,4‑BDO和NBA中的一种或多种，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4‑BDO和THF；(ii)制造包含气体、水、THF、1,4‑BDO和呋喃的反应器产物流；(iii)将气体从所述反应器产物流分离；(iv)随后将所述THF和1,4‑BDO中各自的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及(v)将所述反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4‑BDO和NBA中的至少一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.10 EP 15184742.31.一种由呋喃制造1,4-BDO和THF的方法，所述方法包含：(i)使呋喃与氢气和水在催化组合物的存在下在反应器中接触，其中所述呋喃和水在溶剂的存在下接触，所述溶剂选自THF、1,4-BDO和NBA中的一种或多种，并且将所述呋喃的至少一部分转化成1,4-BDO和THF；(ii)制造包含气体、水、THF、1,4-BDO和呋喃的反应器产物流；(iii)将气体从所述反应器产物流分离；(iv)随后将所述THF和1,4-BDO中各自的至少一部分从所述反应器产物流分离；以及(v)将所述反应器产物流的其余部分再循环到反应器，所述其余部分包含水、任选的呋喃以及THF、1,4-BDO和NBA中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器产物流还包含NBA，并且所述NBA的至少一部分从步骤(iv)中的所述反应器产物流中分离。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中从步骤iv)中所述反应器产物流中分离的所述THF、1,4-BDO和NBA中各自的部分对应...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·H·瓦德曼，J·P·A·M·J·G·兰格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL