制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法技术

本发明专利技术涉及通过氢解14‑甲基‑16,17,18‑三氧杂三环[10.3.2.1]十八烷(II)制备3‑甲基环十五烷‑1,5‑二醇(I)的方法。

Preparation of 3- methyl ring fifteen alkane -1,5- diol

The present invention relates to the preparation of 3 (3) methyl ring fifteen alkanediol 1,5 diol (I) by Hydrogenolysis of 14 methyl methyl 16,17,18, [10.3.2.1] three oxo tricyclic [10.3.2.1] eighteen alkane (II).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法本专利技术涉及通过氢解14-甲基-16,17,18-三氧杂三环[10.3.2.1]十八烷(II)而制备3-甲基环十五烷-1,5-二醇(I)的方法。3-甲基环十五烷-1,5-二醇是大环二醇，可用作大环麝香香料如麝香酮(3-甲基环十五烷酮)和麝香烯酮(脱氢麝香酮，3-甲基环十五烯酮)(US4,335,262)的前体。CH519454和GB1205049描述了未取代的和3-甲基取代的双环[10.3.0]十五碳烯[1(12)]的臭氧化和随后臭氧化产物如14-甲基-16,17,18-三氧杂三环[10.3.2.1]十八烷化合物(II)的还原性裂解，通过亚硫酸钠、三苯基膦或在Pd/C催化剂存在下氢解生成相应的环十五烷-1,5-二酮。典型地，在常规阮内镍催化剂存在下，在中等条件下(例如低于120℃且低于15MPa的氢气压力)和在可接受的反应时间内氢化臭氧化物基本上仅产生相应的二酮。臭氧化物转化为相应二醇需要更剧烈的条件，例如至少140℃的温度和至少18MPa的氢气压力。这些条件难以处理，需要昂贵的高压设备和安全措施，特别是以生产规模。令人惊讶地发现，使用钼掺杂阮内镍作为催化剂允许式(II)的臭氧化产物更容易且更有效地转化成式(I)的二醇，即使在不超过5MPa的氢气压力的中等条件下。所需温度通常不会超过120℃。在这些条件下，可以在少于36小时内以高选择性完全转化14-甲基-16,17,18-三氧杂三环[10.3.2.1]十八烷(II)。因此，本专利技术涉及制备式(I)的3-甲基环十五烷-1,5-二醇的方法。该方法包括在碱和包含钼掺杂阮内镍的催化剂的存在下氢解式(II)的臭氧化物。本专利技术的一个特别的优点是，通过使用钼掺杂阮内镍，可以在中等条件下将臭氧化物(II)氢解成所需的二醇化合物(I)。所述中等条件的特征在于氢气压力为5MPa或更小，特别是1至5MPa，优选1.5至4MPa，更优选1.7至2.5MPa。所需的温度通常不超过120℃，特别是不超过110℃，并且通常在50-120℃，特别是55-110℃，更特别是60℃-100℃，优选65℃至80℃，更优选68℃至75℃。为了实现式(II)化合物的完全转化，在所述中等条件下的反应时间通常不超过36小时，特别是不超过25小时，优选不超过20小时。通常情况下，中等条件将会持续至多36小时，特别是至多25小时或至多20小时，以实现完全转化。通常不需要更长的反应时间，但当然可以应用更长的反应时间。通常，在所述中等条件下的反应时间为2至36小时，特别是3至36小时或5至36小时或8至36小时或5至25小时或5至20小时或8至25小时或8至20小时。式(II)的臭氧化物可以通过臭氧化式(III)的双环烯烃化合物来制备，例如如GB1205049所述。所述臭氧化可以在包含式(III)化合物和有机溶剂或溶剂混合物的液相中进行。合适的有机溶剂包括但不限于链烷醇，特别是C1-C4链烷醇如甲醇，以及有机溶剂混合物，其基本上由例如至少80重量％，90重量％，95重量％的至少一种链烷醇，特别是C1-C4链烷醇如甲醇和至少一种卤化如氯化烃如二氯甲烷组成，或完全由至少一种链烷醇，特别是C1-C4链烷醇如甲醇组成。臭氧通常作为臭氧-氧气混合物经数小时如1至10小时，特别是4至8小时冷却例如至-10℃或更低下引入。在完成臭氧的加入之后，臭氧化反应混合物可以再保温一段时间，例如1至36小时，特别是4至24小时。通常，使用10至50毫克臭氧每克式(III)化合物。例如，可以如下实现(III)的臭氧化：通过在至多-10℃的温度下将10-50mg臭氧每克式(III)化合物每小时引入液相中约4-8小时并将臭氧化反应混合物在相同温度(例如-10℃或更低)下再保温一段时间，例如1至36小时，特别是4至24小时(例如过夜)。式(III)化合物可由环十二烷酮按照以下方案和例如在CH519454中所述方法制备。R和R'独立地选自低级烷基(例如甲基或乙基)在本专利技术的具体实施方案中，用于氢解的式(II)臭氧化物优选被纯化至至少75％的纯度，例如至少80％，高达90％或高达几乎100％的纯度，然后用于本专利技术的方法中。例如，式(II)臭氧化物可以从臭氧化式(III)化合物后得到的粗产物溶液中作为结晶物质分离。式(II)臭氧化物的身份可以使用诸如1H核磁共振(1H-NMR)分析和液相色谱(LC)或质谱(MS)的方法来验证。然而，式(II)臭氧化物也可以以不纯的形式(例如低于60％，约50％，低至40％的纯度)使用或者作为由臭氧化式(III)化合物获得而不进行进一步的后处理的溶液使用。在本专利技术的方法中，式(II)臭氧化物的氢解可以在不存在液体有机溶剂或稀释剂的情况下进行。或者，式(II)臭氧化物可以分散或溶解在液体有机溶剂中。因此，水解可以在包含或基本上由式(II)臭氧化物、液体有机溶剂、碱和任选水组成的液相中进行，特别是当碱以水溶液形式提供时。合适的有机溶剂是在23℃和环境压力下为液体的那些，包括但不限于C1-C4-链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物，以及与在反应条件下是惰性的溶剂如脂族烃溶剂和脂族醚的混合物。臭氧化物(II)的浓度通常可以在2至200g/l，特别是10至50g/l或15至30g/l的范围内，并且优选在23至28g/l的范围内。用于本专利技术方法中的催化剂包含钼掺杂阮内镍。所述钼掺杂阮内镍通常含有(i)镍(Ni)作为主要组分，其量通常为75-95重量％，特别是80-90重量％或84-88重量％，(ii)钼(Mo)，其量通常为0.5-2.0重量％，特别是0.8-1.3重量％或0.9-1.1重量％，和(iii)一种或多种其它金属。所述其它金属可以包括例如铝(Al)和铁(Fe)。典型地，铝(如果存在的话)的量为2.0至15.0重量％，特别是3.0至10.0重量％或4.0至6.0重量％。通常，铁(如果存在的话)的量为0.00至0.30，例如0.05至0.20或0.10至0.15重量％。钼掺杂阮内镍中所含的并以重量％表示的金属的量是基于钼掺杂阮内镍的总(干重)质量。钼掺杂阮内镍通常由主要由镍、钼、铝和任选铁的合金组成的组合物制备。杂质是该材料中典型的那些(性质和比例)。该合金通过用碱性溶液如NaOH浓溶液处理来活化，将部分Al和Mo从合金中分离出来。在本专利技术的方法中，钼掺杂阮内镍可以以纯的形式使用，即催化剂基本上由钼掺杂阮内镍组成，或与其它材料如惰性载体材料组合使用。合适的惰性载体材料包括但不限于无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆，其它无机材料如陶瓷、金属、玻璃、活性碳、碳化硅、碳酸钙和硫酸钡，以及它们的混合物。催化剂可以以各种形式提供。例如，催化剂基本上可以由钼掺杂阮内镍组成，其为整体形式如蜂窝状的，或者分开的产品的形式如粉状产品(粉末)、实心或空心珠、丸、球、颗粒、挤出物、附聚物或其它具有圆形、椭圆形、三叶形、四叶形或其它横截面的成形体。或者，催化剂基本上可以由涂覆有钼掺杂阮内镍层的载体材料组成，其中载体材料具有整体形式如蜂窝状，或者分开的产品的形式如实心或空心珠、丸、球、颗粒、挤出物、附聚物或其它具有圆形、椭圆形、三叶形、四叶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式(I)二醇的方法，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.22 EP 15186290.11.一种制备式(I)二醇的方法，其包括在碱和包含钼掺杂阮内镍的催化剂的存在下氢解式(II)臭氧化物2.根据权利要求1所述的方法，其中氢解在5MPa或更低的氢气压力和120℃或更低的温度下进行。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中相对于式(II)臭氧化物的质量，钼掺杂阮内镍的用量为至少8重量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氢解在不存在液体有机溶剂或稀释剂的情况下进行。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氢解在式(II)臭氧化物分散在液相中的情况下进行，液相包含碱、有机溶剂和任选水，有机溶剂选自C1-C4链烷醇，优选甲醇、乙醇或异丙醇，及其混合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中式(II)臭氧化物以相对于溶剂2-200g/l，特别是10-50g/l的量使用。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中碱选自碱金属氢氧化物，优选选自NaOH和KOH。8.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·布鲁罗伊格，S·鲁德纳尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE