一种靛红的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种靛红的生产方法。该生产方法包括如下步骤：(1)在苯胺和盐酸反应后在酸性介质中，苯胺盐酸盐(或含部分未成盐苯胺)、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、水和十水硫酸钠或硫酸钠进行肟化反应，上述六种物料在本发眀提出的硫酸钠作用机理所确定的配比范围内，得到肟基乙酰苯胺；本工艺在反应初期的体系中保留部分固相硫酸钠，可提高苯胺(摩尔)/水(kg)比值。(2)闭环反应以延长反应时间換取低的反应温度和硫酸浓度以提高反应的安全性和靛红收率。本发明专利技术和典型工艺比较，除提高反应的安全性、靛红的收率外，还可以降低单耗和生产成本、提高设备利用率，减少产生的废水量。本工艺经千摩尔级量的试验，未见明显的放大效应。

A method of production of indigo

The present invention relates to a production method of indigo. The method includes the following steps: (1) the oxime reaction of aniline hydrochloride (or partially unsalt aniline), hydrated chloral acetaldehyde, hydrochloric acid hydroxylamine, water and ten sodium sulfate or sodium sulfate in acid medium after reaction of aniline and hydrochloric acid in the acid medium, the six kinds of materials are determined by the mechanism of sodium sulphate action proposed by the six kinds of materials. The ratio of aniline (mol) to water (kg) was increased when the solid phase sodium sulfate was retained in the initial stage of the reaction. (2) closed loop reaction is used to extend reaction time in exchange for low reaction temperature and sulfuric acid concentration to improve the safety and yield of indigo. In comparison with the typical process, in addition to improving the safety of the reaction and the yield of indigo, it can also reduce the single consumption and production cost, improve the utilization rate of the equipment and reduce the waste water produced. This process has no obvious magnification effect through the experiment of 1000 mol level.

【技术实现步骤摘要】
一种靛红的生产方法
本专利技术属于靛红的生产工艺
，尤其是一种安全、单耗低、设备利用率高、收率高和废水少的靛红生产方法。
技术介绍
文献报导，靛红在染料方面是合成分散染料分散黄E-3-G、偶氮类分散染料4-硝基-2-氰基苯胺的原料，在颜料方面是合成喹啉酮酞颜料Dilight黄GR的原料。实用、成熟的靛红合成典型两步工艺最早见于：C.S.Marvel,G.S.Hiers.ISATIN.Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941)；此后，与上述文献相似的技术见于靛红的衍生物制备的专利技术和文献中。上述典型两步工艺如下：(1)苯胺肟化：以苯胺、盐酸、三氯乙醛、十水硫酸钠、盐酸羟胺为原料合成肟化基乙酰苯胺，其主要工艺参数为：苯胺投料量：46.5g；MA：MH＝1：1.04(摩尔比)，MA：MT＝1：1.09(摩尔比)，MA：MO＝1：3.17(摩尔比)，MA：MS10＝1：8.07(摩尔比)，MA：W水＝1：5.42(摩尔/kg)。典型工艺对硫酸钠的作用仅作如下说明：“一定浓度的硫酸钠能得到最佳收率和高质量的产物。硫酸钠似乎不只是盐析效应。如果用饱和的氯化钠溶液，不能得到产物”。由于不清楚硫酸钠的作用，因此该工艺没有要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来相互关联的关系。此外，该工艺的MA：W水为1/5.42、MA/MS10为1/8.07，上述低的比值导致单耗高、设备利用率低、成本高，而且单位重量产品的废水量较大。肟基乙酰苯胺闭环成靛红：“在浓硫酸(比重：1.84)中分批加入肟基乙酰苯胺，温度在60～70℃之间“。该技术特别强调“反应温度在75-80℃反应太激烈，温度太高，整体将碳化，但温度低于45-50℃时不能反应”。其主要工艺参数为：投料量：75g肟基乙酰苯胺；MOA：MSA＝1：13.0；反应时间：～0.17h；收率：71～78％；产品熔点：189～192℃。上述典型工艺的MOA/MSA为1/13，低的比值导致单耗高、设备利用率低、成本高，而且单位重量产品的废水量较大。该工艺的硫酸浓度和反应温度都较高，放大效应比较显著，放大时反应不易控制，容易发生事故。已报道的靛红衍生物制备的专利技术和文献，前者有：[1]中国专利申请号：200310109253.4.4-溴-7-甲基靛红的制备方法.[2]中国专利申请号：200510046748.6.2-甲基-3-羟基-6-异丙基喹啉-4-羧酸的合成方法.[3]中国专利申请号：200510048123.3.2-甲基-3-羟基-6-异丙基喹啉-4-羧酸的制备方法.[4]中国专利申请号：201010136837.0.靛红衍生物的合成方法.[5]中国专利申请号：201410045805.8.一种制备吩嗪-1-羧酸的方法.后者有：[1]林原斌，谭丹，李丽，等.2,3-二氯苯甲酸的合成新方法.湘潭大学自然科学学报,2007.29(2)。[2]廖玉华，陈文兵，张晓梅，等.靛红衍生物的合成.合成化学,2009,17(5)：612-614.[3]俞呜烽，张爱英，刘增路，等.靛红衍生物的制备.中国医药工业杂志.2008，39(5)：332-333.[4]宋旸，康从民.吲哚-2-酮类衍生物的合成.化学与生物工程2014，31(10)[5]韩爽，李东风，吴丛梅等.吲哚喹唑啉衍生物的合成与表征.化学试剂，2011，33(10)，883—886报道的靛红(及其衍生物)生产方法包括：(1)在苯胺(及其衍生物)和盐酸反应后在酸性介质中，苯胺盐酸盐和水合三氯乙醛、盐酸羟胺、硫酸钠在水溶液中进行肟化反应，上述六种反应原料的配比都是以苯胺为1，分别确定它和盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、十水硫酸钠、水的用量比；和典型工艺报导一样,因为不清楚硫酸钠在反应中的作用机理，因此以上文献都没有要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来相互关联的用量关系。(2)典型工艺报道：“闭环反应的硫酸浓度98％(重量)、反应温度低于45-50℃时不能反应”；其余资料报道：硫酸浓度不低于90％(重量)、反应温度不低于60℃。和典型工艺报道一样,以上文献也都没有尝试过对闭环反应中的用延长反应时间换取降低反应温度和硫酸浓度提高反应的安全性和提高靛红收率的方案。由于该闭环反应是强放热反应，摩尔级的投料量放大到千摩尔级的放大效应是明显的。从安全的角度出发，工业生产是不能从上述文献和专利的实验室规模数据直接放大后实施的。根据以上诸多研究工作者的工作可知：靛红衍生物的合成和靛红的合成具有同样的原理和相似的工艺，因此本专利技术的技术应该可以涵盖各种靛红衍生物的合成。
技术实现思路
本专利技术和上述文献报导的肟化反应不同，特点是：(1)提出在该肟化反应中，苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者反应产生大量的氯化氢(盐酸)，硫酸钠的作用是兼缚酸剂和缓冲剂，维持反应体系处于低酸度状态；因此硫酸钠的用量不仅要和苯胺关联，而且要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来，有相互关联的用量关系。硫酸钠中的硫酸根(SO42-)可以和肟化反应中产生的盐酸生成比盐酸弱的酸HSO4-，从而消耗和盐酸等量的SO42-；在水溶液中HSO4-和SO4-共存，组成对酸度缓冲的体系。该缓冲体系在本技术的肟化反应的HSO4-和SO42-的浓度比为0.3～11.1，由此计算的pH值将在0.95～2.5。(2)采用高的苯胺和水的投料比，最高达到苯胺/水＝1mol/1.76kg(远高于典型工艺的1/5.42)，提高了设备的处理容量的同时，减少了废水量；在高苯胺和水的投料比的条件下，投入的硫酸钠不可能全部溶解，本专利技术令硫酸钠呈浆态，在反应过程中固相硫酸钠将随反应的进行逐渐溶解。根据本专利技术提出的硫酸钠在反应中的兼缚酸剂和缓冲剂作用，各物质的量(mol)之比如下：MA(苯胺的物质的量)：MH(氯化氢的摩尔)＝1：0.99～1.45，MA：MT(水合三氯乙醛的摩尔)＝1：1.06～1.30，MA：MO(盐酸羟胺的物质的量)＝1：2.92～3.17，MA：MS10(十水硫酸钠的物质的量或MS(硫酸钠的物质的量))＝1：5.28～18.1(更好是1：5.28～8.09)，MA：W水(水的质量以千克计)＝1：4.07～1.76(更好是1：2.17～1.76)；在所述的上述各物料配比的条件下，本工艺在反应初期体系中保留部分固相硫酸钠；除了要求硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺四者捆绑起来有相互关联的用量关系外，生成盐酸的量还和肟基乙酰苯胺的收率有关，因此，硫酸钠和苯胺、盐酸、水合三氯乙醛、盐酸羟胺的用量关系为：RB＝[HSO4-]/[SO42-]＝(MA×3×Y+MT+MH)/[(MS10或MS)－(MA×3×Y+MT+MH)]＝0.3～11.3(更好是1：10.7～11.1)，式中Y--肟基乙酰苯胺的收率系数；当实际收率为：89％-85％，84％-80％，(上述各符号在本文件中具有相同的含义)。单次苯胺的处理量为：0.06mol～1.0kmol，未见明显放的大效应，得到肟基乙酰苯胺的质量符合下一步闭环反应的要求，能得到含量＞99％的靛红，收率：72～85％，千摩尔级试验收率在83±3％(重复实验结果在±3％)。收率分别为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种靛红生产方法，其特征在于，包括：(1)苯胺和盐酸反应生成的苯胺盐酸盐(或含部分未成盐苯胺)、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、硫酸钠和水，在本专利技术提出的硫酸钠的作用下进行肟化反应，生成肟基乙酰苯胺；(2)肟基乙酰苯胺在较低的温度和较低浓度的硫酸的条件下，经过较长时间的闭环反应，得到靛红；本工艺比典型工艺(C.S.Marvel,G.S.Hiers.ISATIN.Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941))的反应的安全性、靛红的收率和设备利用率高，单耗和生产成本低，废水产生量少。

【技术特征摘要】
1.一种靛红生产方法，其特征在于，包括：(1)苯胺和盐酸反应生成的苯胺盐酸盐(或含部分未成盐苯胺)、水合三氯乙醛、盐酸羟胺、硫酸钠和水，在本发明提出的硫酸钠的作用下进行肟化反应，生成肟基乙酰苯胺；(2)肟基乙酰苯胺在较低的温度和较低浓度的硫酸的条件下，经过较长时间的闭环反应，得到靛红；本工艺比典型工艺(C.S.Marvel,G.S.Hiers.ISATIN.Org.Syn.Coll.Vol.I，p.327(1941))的反应的安全性、靛红的收率和设备利用率高，单耗和生产成本低，废水产生量少。2.如权利要求1所述的肟化反应，其特征在于，所述的肟化反应中：根据本发明提出的硫酸钠在反应中的作用，各物质的投料量之比如下：MA(苯胺的摩尔)：MH(氯化氢的摩尔)＝1：0.99～1.45，MA：MT(水合三氯乙醛的摩尔)＝1：1.06～1.30，MA：MO(盐酸羟胺的摩尔)＝1：2.92～3.17，MA：MS10(十水硫酸钠的摩尔)或MS(硫酸钠的摩尔)＝1：5.28～18.1(更好是1：5.28～8.09)，MA：W水(水的质量以千克计)＝1：4.07～1.76(更好是1...

【专利技术属性】
技术研发人员：方建波，周永生，陈建梅，顾浩，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32