用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料制造技术

本发明专利技术涉及用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料。本发明专利技术涉及附聚的固体形式的母料，包含：a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，其含量相对于母料的总重量为15重量％‑40重量％，优选为20重量％‑35重量％；b)至少一种溶剂；c)至少一种聚合物粘合剂，其相对于母料的总重量占1重量％至40重量％，优选2重量％‑30重量％。本发明专利技术还涉及浓缩的母料，其特征在于其通过从前述母料中除去全部或部分的溶剂而获得。本发明专利技术还涉及制备所述母料的方法和所述母料的用途，特别是在制造电极或电极用复合材料中的用途。

Masterbatch used for liquid preparation, especially carbon based conductive filler in lithium ion battery

The invention relates to a masterbatch used for liquid formulations, especially carbon based conductive fillers in lithium ion batteries. The present invention relates to the solid form of attached material, including: a) carbon nanofibers and / or nanotubes and / or carbon black, with a total weight of 15 weight% of 40 wt% relative to the masterbatch, 20 weight%, 35 wt%, and at least one solvent; c) at least one kind of polymer binder, its total weight relative to the masterbatch. 1 weight% to 40 wt.%, preferably 2 wt.% 30%. The invention also relates to concentrated masterbatch, which is characterized by removing all or part of the solvent from the master batch. The invention also relates to a method for preparing the masterbatch and the use of the masterbatch, especially in the manufacture of composite materials for electrodes or electrodes.

【技术实现步骤摘要】
用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料本申请是申请号为201180015499.8、申请日为2011年03月22日、专利技术名称为“用于液体配制剂、特别是锂离子电池中的碳基导电填料的母料”的专利申请的分案申请。本专利技术涉及包含碳基导电填料例如碳纳米管的母料，以及它的制备方法，和该母料用于制造锂离子电池和超级电容器的元件的用途，更通常涉及用于将碳纳米管整合进水基或有机基的液体配制剂中的用途。锂离子电池至少包含由铜制成的与集流体(currentcollector)耦合的一个负极或阳极、由铝制成的与集流体耦合的一个正极或阴极、隔板和电解质(electrolyte)。所述电解质由与溶剂混合的通常是六氟磷酸锂的锂盐组成，所述溶剂是选择用来最优化离子的迁移和解离的有机碳酸酯的混合物。高的介电常数有利于离子的解离，因此有利于在给定体积内的可获得的离子数目，而低粘度有利于离子扩散，在其它参数中，其在电化学体系的充放电速率中扮演了重要的角色。电极通常包含至少一个其上沉积有复合材料的集流体，所述复合材料由以下组成：一种活性材料，由于它具有相对于锂的电化学活性；一种作为粘合剂的聚合物，其通常是用于正电极的偏二氟乙烯共聚物；和用于负电极的羧甲基纤维素或丁苯胶乳型的水基粘合剂；再加上导电的添加剂，通常是超P(SuperP)炭黑或乙炔黑。在充电时，锂嵌到负电极(阳极)活性材料中，通过从正电极(阴极)活性材料中提取相等的量，它的浓度在溶剂中保持恒定。嵌入负电极使锂还原，因此，通过外部电路，提供从正电极到这个电极的电子是必要的。在放电时，相反的反应发生。以前的研究已经证明将炭黑或乙炔黑用碳纳米管(CNT)替换，或者将CNT加入这种导电的添加剂中，表现出了许多优点：导电率的增加；围绕着活性材料粒子的更好整合性(betterintegration)；优良的本征机械性能；形成在电极的本体中和金属的集流体和活性材料之间更好地连接的电力网络的能力；在电极复合材料中的循环过程中优异的容量保持率等。例如，K.Sheem等(J.PowerSources，158，(2006)，1425)表明用LiCoO2作为阴极材料，以相对于电极材料为5重量％的CNT可以提供比超P炭黑更好的循环性能。关于W.Guoping等(SolidStateIonics179(2008)263-268)，他们报道了当电极包含3重量％的CNT代替3重量％的乙炔黑或纳米纤维时，在循环过程中有更好的容量性能且作为LiCoO2阴极的电流密度的函数。然而，将碳纳米管引入形成电极的材料的配制剂仍然有一些不足之处需要改善。当CNT的分散直接地在液体配制剂(特别是在有机溶剂基体)中进行时，观察到分散体的增粘(viscosification)和这种分散体的低稳定性。为了克服这个缺点，使用了球混合器和高剪切的磨机和混合器。但是，能被引入液体配制剂的CNT含量仍然限于1-2％。因为由于它们的高缠绕结构导致的CNT聚集，这些困难限制了CNT在由电极材料构成的材料的配制剂中的实际用途。而且，从毒物学的观点看，CNT通常是以附聚的粉末颗粒(agglomeratedpowdergrains)形式存在，平均尺寸是约几百微米。尺寸、形态和物理性能的差异意味着CNT粉末的毒物学的性质还没有完全已知。因此优选用宏观尺寸的附聚的固体形式的CNT生产。在这方面，文献US2004/0160156描述了一种从母料制备电池用电极的方法，所述母料以由CNT和作为粘合剂的树脂组成的颗粒形式，并将电极活性材料的悬浮物加入其中。在该文献中，所述树脂在母料中以较大量存在，因为CNT以每100重量份树脂为5至20重量份的比例存在。这种高的粘合剂含量对于电极材料的混合者(compounder)是有问题的，混合者希望在预先定义的组合物中使用"通用的"母料，而不会产生配制剂的限制，特别是不会限制在这些组合物中使用的粘合剂的选择。这是具有能直接地用在用于制造电极的多种的配制剂(清漆、油墨、膜等)中来增加它们的导电性的可用的现成使用(ready-to-use)的母料对于混合者有利的原因。本申请人已经发现这种要求可通过制备包含与CNT的含量同量级的粘合剂含量的以附聚的固体形式的碳纳米管的母料而满足。申请人还开发了一种用于制造这种母料的方法，该方法允许碳纳米管在母料内并围绕电极活性材料有效的和均匀的分散。最终，对于本申请人是很明显的是这种母料能被用于将碳纳米管整合进其他的液体配制剂中。文献EP2081244描述了基于碳纳米管、溶剂和粘合剂的组合物，但这种组合物不是附聚的固体形式，而是旨在喷涂在电极活性材料的层上，也不是用作母料被稀释在电极组合物中。此外，对于本申请人已很明显是本专利技术还可以被用于除了纳米管之外的碳基导电填料中，特别是碳纳米纤维和炭黑，所述碳纳米纤维和炭黑也能引起(pose)由于它们的粉状性质和它们在制造设备中产生细粉(fines)的能力而引起的安全问题。碳纳米纤维是类似碳纳米管的纳米丝，所述纳米丝通过从碳基来源(在包含过渡金属(铁、镍、钴、铜)的催化剂下分解)开始的、在氢气存在下的、在500至1200℃的温度下的化学气相沉积(或CVD)生产而来。然而，这两种碳基填料由于它们的结构有差别(I.MARTIN-GULLONetal.,Carbon,44(2006),1572-1580)。详细地说，碳纳米管由一片或多片以纤维的轴同心卷起的石墨烯(graphene)组成，以形成具有10至100nm直径的圆柱体。相反地，碳纳米纤维由相对有序的石墨区域(graphiticregions)(或乱层堆叠(turbostraticstacks))制成，它的面(planes)倾向于相对于纤维的轴呈现各种角度。为了形成具有一个直径范围通常从100纳米到500纳米乃至更大的结构，这些堆叠可以采取薄片(platelets)、人字形(herringbones)或栈杯(stackedcups)的形式。而且，炭黑是工业上由重油产品的不完全燃烧制造的胶体形态的碳基底料，其是以碳球或这些球聚集的形式，尺寸通常在10和1000纳米之间。日本专利文献JP10255844描述了一种电池的制造，它的正电极通过包含选自炉黑、乙炔黑和石墨的导电材料的母料来生产。文献FR1307346描述了包含橡胶、炭黑、和任选地增塑剂或填充油的母料的制备。这些母料是以液态形式，并相对于母料总重量而言，仅包含少量的炭黑。它只能在溶剂蒸发后使用。根据第一个方面，本专利技术因此涉及附聚的固体形式的母料，包括：a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，相对于母料的总重量，它们的含量为15重量％-40重量％，优选20重量％-35重量％；b)至少一种溶剂；c)至少一种聚合物粘合剂，相对于母料的总重量，占1重量％至40重量％，优选2重量％到30重量％。在本说明书的下文中，为了简化起见，术语“碳基导电填料”表示包含来自碳纳米管和纳米纤维和炭黑形成的组中的至少一个成分、或这些成分的任意比例的混合物的填料。粘合剂/碳基导电填料的重量比优选小于2。根据本专利技术，引入母料的组合物的碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁的类型。双壁纳米管尤其可以是如FLAHAUT等在Chem.Com.(2003),1442中的描述来制本文档来自技高网...

【技术保护点】
附聚的固体形式的母料，包含：a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，相对于母料的总重量，其含量为20重量％‑35重量％；b)至少一种溶剂，其中相对于母料的总重量，存在于母料中的溶剂的量为20至84重量％；c)至少一种聚合物粘合剂，相对于母料的总重量，其占1重量％至40重量％。

【技术特征摘要】
2010.03.23 FR 1052091;2010.09.23 FR 10576691.附聚的固体形式的母料，包含：a)碳纳米纤维和/或纳米管和/或炭黑，相对于母料的总重量，其含量为20重量％-35重量％；b)至少一种溶剂，其中相对于母料的总重量，存在于母料中的溶剂的量为20至84重量％；c)至少一种聚合物粘合剂，相对于母料的总重量，其占1重量％至40重量％。2.如权利要求1所述的母料，其特征在于所述至少一种聚合物粘合剂，相对于母料的总重量，其占2重量％到30重量％。3.如权利要求1所述的母料，其特征在于所述溶剂是有机溶剂、水或它们以任意比例的混合物。4.如权利要求3所述的母料，其特征在于所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、乙酸酯、呋喃、碳酸烷基酯、醇和它们的混合物。5.如权利要求1至4任一所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合剂选自多糖、改性多糖、聚醚、聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚亚胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚磷腈、聚砜、卤代聚合物、天然橡胶、官能化或未官能化的弹性体、和它们的混合物。6.如权利要求5所述的母料，其特征在于聚合物粘合剂选自卤代聚合物。7.如权利要求6所述的母料，其特征在于含氟聚合物粘合剂选自：(i)包括至少50mol％的至少一种式(I)的单体的那些：CFX1＝CX2X3(I)其中X1、X2和X3独立地表示氢原子或卤素原子；(ii)包括至少50mol％的至少一种式(II)的单体的那些：R-O-CH-CH2(II)其中R表示全卤化的烷基。8.如权利要求5所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合剂选自改性多糖。9.如权利要求5所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合剂选自改性纤维素。10.如权利要求5所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合剂选自羧甲基纤维素。11.如权利要求1至7任一所述的母料，其特征在于它含有：20至30重量％的碳纳米管、2至5重量％的PVDF树脂和65到75重量％的NMP。12.如权利要求1至11任一所述的母料用于制造电极的用途。13.制备如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：S尼古拉斯，A科曾科，A莫塞农，M哈维尔，Y勒康特，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR