一种尼龙酸的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及一种尼龙酸的回收利用方法。该回收利用方法包括：1)将尼龙酸加水溶解，降温至20℃～35℃结晶，分离得到一次母液；2)将一次母液浓缩后，在10℃～25℃下结晶，分离得到粗品戊二酸。粗品戊二酸经重结晶后可与己二胺反应制备尼龙65；一次结晶所得晶体可与丁二醇反应制备混合基聚酯多元醇。该回收利用方法制备粗品戊二酸前仅经历一次结晶过程，一次晶体中戊二酸的含量低，一次母液中戊二酸的浓度高；通过一次母液的浓缩过程，打破一次母液的溶解‑结晶平衡，进一步提高戊二酸的结晶势，再经过降温结晶，制备纯度为93％～98％的粗品戊二酸，在该粗品戊二酸的基础上进行重结晶即可制备纯度为99.9％以上的高纯戊二酸。

A method for recovery and utilization of nylon acid

The invention relates to a recycling method of nylon acid. The recovery and utilization methods include: 1) dissolve nylon acid with water, cool down to 20 ~ 35 C and separate a mother liquid; 2) concentrate a mother liquid at 10 ~ 25 centigrade and separate the crude glutaric acid. After the recrystallization of crude glutaric acid, the nylon 65 can be prepared by reaction with hexamethylene diamine. The crystal obtained from primary crystallization can react with butanediol to prepare polyester based polyols. The recovery and utilization method has only one crystallization process before the preparation of the crude glutaric acid. The content of glutaric acid in the primary crystal is low and the concentration of glutaric acid in the primary mother liquor is high. The crystallization balance of a mother liquor is broken through the concentration process of a mother liquid, and the crystallization potential of the amyl two acid is further improved and the cooling crystallization is then passed. The crude glutaric acid with purity of 93% ~ 98% was prepared, and high purity glutaric acid with purity of more than 99.9% could be prepared by recrystallization on the basis of the crude glutaric acid.

【技术实现步骤摘要】
一种尼龙酸的回收利用方法
本专利技术属于尼龙酸的分离、提纯领域，具体涉及一种尼龙酸的回收利用方法。
技术介绍
在以环己醇为原料经硝酸氧化生产己二酸(ADA)的过程中会同时产生另外两种二元酸：丁二酸(SA)和戊二酸(GA)，该生产过程伴随有大量尼龙酸(戊二酸、丁二酸、己二酸)废水产生。尼龙酸废水的组成约为：己二酸3wt％，戊二酸15wt％，丁二酸6wt％，硝酸1-3wt％；即废水中尼龙酸的含量约为24％。由于尼龙酸(DBA)废水中的己二酸、戊二酸、丁二酸均为重要的化工原料，大多公司都摒弃了以前的焚烧处理方式而改为利用尼龙酸废水生产尼龙酸DBA结片，DBA结片的组成为：丁二酸约占23％，戊二酸约占65％，己二酸约占12％。DBA结片目前作为低附加值产品销售，售价约为0.3万元/吨，主要用于制备尼龙酸酯增塑剂。市场调研表明，丁二酸、戊二酸均具有较高的售价，其中丁二酸的市场售价约为1.2万元/吨，戊二酸的市场售价约为5万～8万元/吨。因此，目前对尼龙酸的开发利用大多集中在尼龙酸的分离方面，尤其是戊二酸的分离回收。申请公开号为CN1326919A的专利公开了一种分离提纯尼龙酸的方法，其是将尼龙酸废液加等重量的水溶解，在45℃～55℃结晶，得到一次母液和一次晶体；将一次母液在20℃～30℃结晶，得到二次母液和二次晶体；再将二次母液在10℃～20℃结晶，得到戊二酸晶体，将戊二酸晶体溶解后在20℃～30℃重结晶，得到戊二酸产品。该分离提纯方法中，由于一次母液在20℃～30℃结晶后得到的二次母液为饱和溶液，将二次母液降温至10℃～20℃结晶，只能得到戊二酸含量为85％以下的混合物，在此基础上重结晶很难得到纯度较高的戊二酸产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种尼龙酸的回收利用方法，使尼龙酸的附加值得以大幅提升，不仅解决现有方法分离得到的戊二酸产品纯度较低的问题，同时，根据市场情况，分值化利用这些分离物获得高附加值产品，使尼龙酸的回收达到价值最大化。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种尼龙酸的回收利用方法，包括以下步骤：1)将尼龙酸加水溶解，降温至20℃～35℃结晶，分离得到一次母液；2)将一次母液浓缩后，在10℃～25℃下结晶，分离得到粗品戊二酸。本专利技术提供的尼龙酸的回收利用方法，制备粗品戊二酸前仅经历一次结晶过程，一次晶体中戊二酸的含量低(质量含量不大于14％)，一次母液中戊二酸的浓度高；通过一次母液的浓缩过程，打破一次母液的溶解-结晶平衡，进一步提高戊二酸的结晶势，再经过降温结晶，制备纯度为93％～98％的粗品戊二酸，在该粗品戊二酸的基础上进行重结晶即可制备纯度为99.9％以上的高纯戊二酸。所述尼龙酸由以下质量百分比的组分组成：戊二酸55％～65％，丁二酸15～25％，己二酸10％～25％。步骤1)中，尼龙酸与水的质量比为(1.5～6)：1。所述结晶在搅拌下进行，搅拌的速率为200～600rpm。步骤1)中，分离得到一次晶体，将一次晶体加水后溶解，在15～35℃重结晶，得到己二酸和丁二酸组成的混合酸。该步骤中，可进行多次重结晶过程去除戊二酸，提高丁二酸和己二酸的纯度，得到混合酸。步骤2)中，所述浓缩是去除一次母液中3～20wt％的水量。所述结晶的时间为2h～6h。步骤2)中，分离得到二次母液，将二次母液浓缩后，在8℃～15℃下结晶，得到粗品戊二酸。优选的，所述二次母液浓缩是去除二次母液中3～20wt％的水量。所述结晶的时间为2h～6h。将所得粗品戊二酸加水溶解后，在15℃～25℃进行重结晶，即得高纯戊二酸。所述高纯戊二酸的纯度在99.9％以上。以上过程中，二次母液经浓缩、在8℃～15℃下结晶后得到三次母液，将三次母液、一次晶体重结晶过程产生的滤液和粗品戊二酸重结晶过程产生的滤液合并后浓缩，制成尼龙酸结片。该尼龙酸结片可直接出售或返回步骤1)作为尼龙酸原料使用。上述方法中，得到一次母液、二次母液、三次母液的结晶过程分别为一次结晶、二次结晶、三次结晶，一次结晶、二次结晶、三次结晶的结晶温度依次降低。目前，戊二酸的市场容量较小，可利用上述高纯戊二酸与己二胺反应制备尼龙65，丁二酸和己二酸组成的混合酸与多元醇反应制备丁二酸和己二酸基混合聚酯多元醇，具体为：(1)尼龙65将高纯戊二酸与己二胺在50℃～90℃下进行成盐反应，再在150℃～280℃下进行熔融缩聚反应，制备尼龙65。成盐反应过程中，等摩尔的己二胺与戊二酸成盐反应时间为0.5h～2h。成盐反应在搅拌下进行，搅拌的速率为200～500rpm。熔融缩聚反应过程中，预缩聚温度150℃～180℃，预缩聚时间为1h～3h，预缩聚反应后升温至210℃～280℃进行缩聚，缩聚时间为1h～5h。(2)混合基聚酯多元醇将混合酸与二元醇在140℃～180℃下进行酯化反应，再在催化剂存在的条件下在220℃～250℃下进行聚合反应，制备混合聚酯多元醇。酯化反应过程中，二元酸与混合酸的摩尔比为1.13:1～1.18:1，酯化反应的时间为2h～6h。所述二元醇为丁二醇或己二醇。酯化反应在搅拌下进行，搅拌的速率为200～500rpm。聚合反应过程中，聚合时间为3h～8h。所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡中的一种或组合。所述催化剂的加入量为混合酸和二元醇的总质量的0.1％～1.0％。本专利技术的尼龙酸的回收利用方法，将尼龙酸中占戊二酸重量30％左右的戊二酸分离出来，一次晶体经过重结晶去除戊二酸后，将丁二酸和己二酸组成的混合酸制备聚酯多元醇；高纯戊二酸一部分作为产品出售，余下的用于制备性能较好的尼龙65；所有滤液合并在一起后，经浓缩蒸发又成为可以销售的尼龙酸结片。该方法实现了尼龙酸的综合开发利用，工艺过程简单高效，无废液、废渣、废气的排放，综合效益大大提升，适宜工业化推广应用。附图说明图1为实现本专利技术的尼龙酸的回收利用方法的系统的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术的实施方式作进一步说明。实现本专利技术的系统的结构示意图如图1所示，包括顺序连接的初级结晶器1和初级分离器2，初级分离器2并列连接有第一戊二酸结晶器3和第一混合酸结晶器4，第一戊二酸结晶器3的出口连接有第一戊二酸分离器30，第一戊二酸分离器30的出口并列连接有第二戊二酸结晶器4和第一粗品戊二酸储罐5，第二戊二酸结晶器4的出口连接有第二戊二酸分离器40，第二戊二酸分离器40的出口并列连接有第二粗品戊二酸储罐6和混合液储罐7，第一粗品戊二酸储罐5和第二粗品戊二酸储罐6的出口连接有重结晶罐8，重结晶罐8的出口连接有重结晶分离器80，重结晶分离器80的出口并列连接有高纯戊二酸储罐10和混合液储罐7，高纯戊二酸储罐10的出口并列连接有第一反应釜11和成品储槽12；第一混合酸结晶器4的出口连接有第一混合酸分离器40，第一混合酸分离器40的出口并列连接有第二混合酸结晶器13和混合液储罐7，第二混合酸结晶器13的出口连接有第二混合酸分离器130，第二混合酸分离器130的出口并列连接有混合酸储槽14和混合液储罐7，混合酸储槽14的出口连接有第二反应釜15。上述系统在运行时，待处理尼龙酸溶液在初级结晶器中结晶后进入初级分离器实现固液分离，所得母液进入第一戊二酸结晶器进行一次结晶，一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将尼龙酸加水溶解，降温至20℃～35℃结晶，分离得到一次母液；2)将一次母液浓缩后，在10℃～25℃下结晶，分离得到粗品戊二酸。

【技术特征摘要】
1.一种尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将尼龙酸加水溶解，降温至20℃～35℃结晶，分离得到一次母液；2)将一次母液浓缩后，在10℃～25℃下结晶，分离得到粗品戊二酸。2.如权利要求1所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤1)中，尼龙酸与水的质量比为(1.5～6)：1。3.如权利要求1所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤1)中，分离得到一次晶体，将一次晶体加水后溶解，在15～30℃重结晶，得到己二酸和丁二酸组成的混合酸。4.如权利要求1所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤2)中，所述浓缩是去除一次母液中3～20wt％的水量。5.如权利要求1或3所述的尼龙酸的回收利用方法，其特征在于，步骤2)中，分离得到二次母液，将二次母液浓缩后，在8℃～15℃下结晶，得到粗品戊二酸。6.如权利要求5所述的尼龙酸的回收利用...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海鹏，张烨，刘伟，赵亚奇，张罡，董英英，张秀欣，宋远飞，
申请(专利权)人：河南城建学院，
类型：发明
国别省市：河南,41