利用浸渍吸附树脂从拜耳液中提取镓制造技术

一种从强碱性铝酸钠水溶液中回收的方法，该方法是通过微孔吸附树脂浸渍的７－（烷基或链烯基）Ｏ＆－８－羟基喹啉构成的固定相当铝酸钠水相进行化学交换实现的浸渍前的干树脂具有用ＢＥＴ方法测定的比表面积，至少等于４５０米／克树脂，孔体积至少等于１５００毫米／克树脂，平均孔径在８０和５００Ａ之间，孔体积的至少８０％是由直径在４０Ａ和５０００Ａ之间的孔所组成。在水介质中的膨胀率不得超过２０％，而且在用７－（烷基或链烯基）－８－羟基喹啉浸渍时，按每升干树脂２５０到３５０克的比例进行。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的目的是提取含在铝酸钠溶液，也叫拜耳液中镓的方法。铝酸钠溶液是拜耳(精炼矾土)法中氢氧化钠浸蚀铝土矿的产物。更确切地说，本专利技术的提取法是一种化学交换过程，它包括镓络合剂浸渍的吸附树脂构成的固定相和由拜耳液组成的水相。很久以前人们就知道镓在低温下熔融的性质，因而有可能用它制成低熔点的合金，多年来，由于砷化镓在电子工艺中的发展，例如它在某些特定情况下用作半导体要比硅好的多，因而对于回收镓产生了极大的兴趣。目前，大部分镓都是从拜耳液分离出来的。铝酸钠溶液是拜耳法中氢氧化钠浸蚀铝土矿制成的，此法就是众所周知的氢氧化铝的制造方法。尽管在每升拜耳液中镓含量高达到200～600毫克，但是要在有大量铝的情况下，选择性地回收镓，仍然是很困难的。因为铝和镓的化学性质非常相近，而另外的杂质如钒酸盐、锌酸盐、铁酸盐、钼酸盐等能溶解在强碱介质中。当提取少量镓时，用汞阴电极解法是最好的，但是随着需要量的增强和由于处理大量汞而出现的问题，特别由于利用8～羟基喹啉，也叫肟，与镓生成的络合物只溶于氯化溶剂的性质，目前已转向液-液提取法。由于市场上出现了8-羟基喹啉的第七个位置被取代的7-(烷基或链烯基)-8-羟基喹啉，特别是ASHLAND 01L公司的产品(US3637711)使此法得到明显的进展，由于这类镓络合剂有可能使用非氯化溶剂。同时，液-液提取镓的动力学引起彷徨的问题已由RHONE POULENC公司做了研究。例如，取得的重大进步是借助形成微乳状液来增大提取剂7-链烯基-8-羟基喹啉和含镓碱液间的交换表面积，(EP0102280和EP0102882)。然而，由于工业上提取拜耳液中的镓，作为提取剂的树脂和溶剂的体积很大，而且还需要随后再生，所以正着手进行用离子交换树脂提取镓的多种方案。例如，住友化学公司已建议用含酰胺-肟官能团作为活性基的树脂来提取。虽然表面上比液一液提取更有吸引力。但是这种方法证明是很难实施的。因为酰胺一肟基团的脆弱而且固定在树脂上的镓当在酸性介质中连续洗提时，树脂发生降解的缘故。对此内容，三菱化学工业公司在日本专利85-095264号提出用7-链烯基-8-羟基喹啉类络合剂浸渍大孔吸附聚合物基树脂，证明能把溶液中少量的镓固定在固定相上，然后用传统的无机酸洗提镓。然而，该专利没有说明固定一定量的镓所需的树脂更确切的数量。另一方面，所进行的全部提取试验用的都是很稀的铝酸钠溶液，没有工业拜耳液的直接应用。最近，1986年9月传到慕尼黑I、S、E、C的消息说，Cote和Bauer已经完成了对各种固体吸附树脂的研究，类名为Amberhite XAD的商品和用7-(5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基)-8-羟基喹啉浸渍，名为Kelex的商品，各个参数的作用，比如提取剂或固定在树脂上络合剂的量，镓，铝和氢氧化钠的浓度，吸附树脂的化学组成以及可能对动力学起作用的添加剂。这些研究证明，每升树脂能够固定镓达3克以上，这是用有丙烯酸树脂骨架和中极性性质的Amberlite XAD7获得的，但是所用的铝酸钠溶液中镓的浓度至少要比工业拜耳液中的含量高出5倍。这就排除了用这种方法处理拜耳液的任何可能性，因为拜耳液的浓度无论如何是不会改变的。对于Bauer和Cote来说，吸附树脂的化学组成似乎比它的结构(用BET法测定的活性表面、孔隙率以及孔径分布)更为重要，由于作者得出的结论认为有脂族丙烯酸酯的吸附树脂Amberlite XAD7胜过有聚苯乙烯型芳环的吸附树脂(Amberlite XAD2)，这一结论可能是不恰当的。要寻找一种拜耳液事先既不稀释又不浓缩，直接从树脂上经过以回收镓的工业方法，保证每升树脂至少要固定3克镓，由离子交换树脂或者浸渍吸附树脂构成的固定相不会快速降解，以达到所要求的目的。用各种吸附剂浸渍树脂来固定并洗提镓的试验过程中，申请人出乎意料地终于证实，有芳环聚苯乙烯链的吸附树脂，商名Amberite XAD1180，明显地胜过传统的现有技术Amberite XAD7，且终于明确地证实，重视一向被忽略的物理特性，特别涉及树脂的结构，是一个决定因素。更确切地说，本专利技术的目的是拜耳法排出的铝酸钠溶液中含有的镓的回收方法。用7-链烯基-8-羟基喹啉装填的大孔吸附树脂构成的固定相和铝酸钠水相之间的化合物制剂交换，其特征在于浸渍前干树脂的比表面积，用BET法测得每克超过450米2，每克干树脂的孔体积至少为1500毫米3，平均孔径在80 至500 之间，至少有80%的孔体积是由40 和5000 直径的孔组成，在水介质中的膨胀率不得超过20%，而且每升干树脂按250～350克的7-(烷基或链烯基)-8-羟基喹啉的比例进行浸渍。本专利技术的试验是以若干类型的浸渍树脂采用相同的提取剂平行进行的，该提取剂就是Kelex 100，化学式是7-(5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基)-8-羟基喹啉。必须注意，用提取剂浸渍的比例最好在每升干树脂250克到350克之间，可以更确切地表示为摩尔每平方米(摩尔/米)或摩尔每克(摩尔/克)干载体。在BET表面积达450米2/克和干燥状态下1升重230克的树脂的情况下，浸渍比例在5.38×10-6摩尔/米2或1.67×10-3克/米2到7.53×10-6摩尔/米2或2.34×10-3克/米之间变化。或按其化学组成，或按其结构来区分，有四种树脂用Kelex×100来浸渍，要求浸渍比例在约280克/升前述的干树脂，特别有利于把镓固定在BET表面积约为500米/克的吸附树脂上。一具有丙烯酸酯骨架的Amberlite XAD7，在现有技术中已经研究过，并且由于有亲水和憎水离子性质，是通过Kelex分子的7-取代链的脂族链来促进吸收的最适宜的载体，相反Kelex分子的8-羟基喹啉基团保持其整个迁移率以便固定溶液中的镓。一具有聚苯乙烯骨架的憎水或非极性的Amberlite XAD1180树脂，如同现有技术的Amberlite XAD2树脂所考虑的一样，认为不真正适用于镓的提取。这是因为Kelex 100的8-羟基喹啉基团上这种树脂的芳环起了抑制作用，与碱性水溶液中提取镓相比较，其迁移率减弱。-Dwolite S861树脂与Amberlite XAD1180树脂有相同的化学组成，但是它的结构比较紧密而且孔隙率低。-Dwolite S866树脂被认为是“络合剂”，它是由聚苯乙烯和聚酯共聚而成，它的结构同S861颇为相似。下表1列举了这些树脂主要的物理化学性质。直接从拜耳生产周期中取出的溶液，随即用铝酸钠过饱和并分解沉淀出氢氧化铝，所含游离氢氧化钠的浓度在80～140克/升之间，而可溶Al2O3的浓度在60～110克/升之间，可溶镓的浓度在150～350毫克/升之间。这种溶液在通过树脂时，温度保持在40～60℃，换言之，实际上这是分解阶段结束时的温度。这样，在镓被固定之后，这些溶液可以直接返回到拜耳铝生产周期中。在目前情况下，用于上述四种树脂的溶液其组成如下苛性钠Na2O163克/升;三氧化二铝Al2O398.1克/升;镓 Ga240毫克/升。表1树脂 Amberlite Amberli本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从强碱性铝酸钠水溶液中回收镓的方法，通过含７—（烷基或链烯基）－８－羟基喹啉的微孔浸渍吸附树脂构成的固定相乌铝酸钠水相之间进行的化合物制剂交换的方法，其特征在于，浸渍前干树脂的比表面，用ＢＥＴ方法测定，至少要达到４５０米／克树脂，孔体积至少达到１５００毫米／克树脂，平均孔径在８０Ａ和５００Ａ之间，孔体积的至少８０％是由直径在４０Ａ和５０００Ａ之间的孔所组成，在水介质中溶胀或膨胀率不得超过２０％，用７－（烷基或链烯基）－８－羟基喹啉浸渍，浸渍的比例是每工升干树脂２５０～３５０克。

【技术特征摘要】
FR 1986-10-24 86153621.一种从强碱性铝酸钠水溶液中回收镓的方法，通过含7-(烷基或链烯基)-8-羟基喹啉的微孔浸渍吸附树脂构成的固定相乌铝酸钠水相之间进行的化合物制剂交换的方法，其特征在于，浸渍前干树脂的比表面，用BET方法测定，至少要达到450米/克树脂，孔体积至少达到1500毫米/克树脂，平均孔径在80A和500A之间，孔体积的至少80%是由直径在40A和5000A之间的孔所组成，在水介质中溶胀或膨胀率不得超过20%，用7-(烷基或链烯基)-8-羟基喹啉浸渍，浸渍的比例是每工升干树脂250～350克。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，树脂上浸渍的7-链烯基-8-羟基喹啉是7-(5，5，7，7-四甲基-辛-1-烯-3-基)-8-羟基喹啉，商业名称叫作Kelex 100，其比例为每平方米干树脂表面积5×10摩尔。3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于微孔吸附树脂是一种具有聚苯乙烯骨架和憎水的非极化特性的树脂，商品名称叫作Amberlite XAD 1180。4.根据权利要求1的方法，其特征在于，强碱性铝酸钠水溶液是从氢氧化铝沉淀阶段后面的拜尔生产得到的分解。5.根据权利要求4的方法，其特征在于从拜尔周期中得到的铝酸钠水溶液其温度在40～60℃之间，游离碱的浓度在80～140克/升之间，溶解的AlO浓度在每升溶液中铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：简迈克尔拉默朗特，
申请(专利权)人：皮奇尼铝业公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]