硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用。该包覆型颗粒由核和包覆所述核的壳组成；构成所述核的材料选自金属、氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐、碳单质或其氧化体、碳化物、氮化物、半导体和有机物中的至少一种；构成壳的材料为金属硫化物。本发明专利技术采用液相法，将所要包覆的核与金属盐、还原剂、硫源混合，通过原位还原沉淀金属硫化物到颗粒表面，使之在核表面实现均一、连续、可控的包覆。本发明专利技术提供的包覆方法简单，反应条件温和，普适性强，包覆层厚度可控、完整、均一，在电催化、锂离子电池、生物医学等领域有着很高的实用性应用前景。

Sulfide coated particles and their preparation and Application

The invention discloses a sulfide coated particle and a preparation method and application thereof. The coated particles are composed of the core and the shell covered with the core, and the material for the core is selected from at least one of the metal, oxide, metal hydroxide, metal inorganic salt, carbon single or its oxide, carbide, nitride, semiconductor and organic matter, and the material of the shell is metal sulfide. The invention uses the liquid phase method to mix the core with the metal salt, reducing agent and sulfur source, and precipitates metal sulfide through in situ reduction to the particle surface, so that it can be coated on the nuclear surface evenly, continuously and controlled. The coating method is simple, the reaction condition is mild, the universality is strong, the coating thickness is controllable, complete and uniform. It has a high practical application prospect in the fields of electrocatalysis, lithium ion battery, biomedicine and so on.

【技术实现步骤摘要】
硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用
本专利技术属于化学领域，具体涉及一种硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用。
技术介绍
许多硫化物都具有优异的电化学性质，诸如硫化镉、硫化钼的光电催化分解水性质，硫化铅、硫化镉、硫化锌的量子点敏化太阳能电池方面的应用，硫化钼、硫化钴、硫化亚铜在催化加氢、电池负极、超级电容器等多个方面的性质。目前对硫化物的应用主要集中在量子点、纳米球和纳米管等方面，例如CN200710171388.1公开了一种硒化镉/硫化镉/硫化锌核壳量子点的制备方法。CN201310614267.5公开了一种二硫化钼修饰的一维硫化镉纳米棒结构具有太阳光解水制氢性能。CN201410676448.5公开了一种二硫化钼纳米管的制备方法。CN201510148981.9公开了一种掺杂二硫化钼石墨烯纤维的制备方法。CN201410758505.4公开了一种碳包覆硫化钴材料作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。但上述各方法均存在原料价格昂贵、工艺复杂而不易控制、难于工业化推广等缺陷，亟待开发全新的硫化物的应用方式。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种硫化物包覆型颗粒及其制备方法与应用。本专利技术所谓“硫化物包覆”是指在物质(通常称为基底)表面覆盖上一层硫化物。通过“硫化物包覆”，可以调节基底的一些性质，同时也能起到保护基底的作用；而且，把硫化物均匀可控的包覆在基底材料上能够对硫化物的性质进行更加有效的利用。现有技术中没有关于利用硫化物在其它材料上进行包覆的报道，本专利技术中通过选择价格便宜的原料、合适简单可控的方法实现了硫化物在基底表面的可控、连续、完整地包覆，为硫化物的应用开拓了全新的方向。本专利技术提供的具有核壳结构的硫化物包覆型颗粒，由核和包覆所述核的壳组成；其中，构成所述核的材料选自金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐、碳单质或其氧化体、碳化物、氮化物、半导体和有机物中的至少一种；构成所述壳的材料为金属硫化物。上述颗粒中，构成所述壳的金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钴、硫化铅、硫化亚铜、硫化钼、硫化钨、硫化镍中的至少一种。优选地，所述金属硫化物为晶相的金属硫化物。上述颗粒中，构成所述核的材料中，所述金属单质选自金、银、铂、铑、钯、钌、铁、锰、钴、镍、钛、镁、铝和锡中的至少一种；所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锡、一氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钪、二氧化钒、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化铌、氧化钌、氧化银、氧化金、氧化铂、氧化钯、氧化汞、氧化铅、氧化铟、氧化镉、氧化铱、三氧化钨、二氧化钨、氧化镧、氧化铋、氧化钍、氧化锂、氧化钴、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化镍、氧化铝、氧化钼、氧化铜、氧化镁、氧化钠、二氧化硅和五氧化二磷中的至少一种；所述金属氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铱、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化铈和氢氧化锡中的至少一种；所述金属无机盐选自磷酸铝、磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、氟化铝、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铈和碳酸锌中的至少一种；所述碳单质或其氧化体选自碳、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种；所述碳化物选自碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨、碳化硼和碳化硅中的至少一种；所述氮化物选自氮化锂、氮化钛、氮化钽、氮化硼、氮化镓、五氮化三磷和四氮化三硅中的至少一种；所述半导体选自硼、硅、硒、锗、碲、GaAs、ZnS、CdTe、HgTe、CuBr、CuI、Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3、ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2、CuGaSe2、AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2、Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4和Ag3SbSe4中的至少一种；所述有机物选自聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、多巴胺、葡萄糖和果糖中的至少一种。所述核的平均粒径为1nm-25μm，优选2nm-15μm，具体为35nm、500nm、10μm、55nm-100nm、55nm-10μm或100nm-10μm；所述壳的平均厚度为1nm-200nm，优选1nm-50nm，更优选1nm-20nm。本专利技术提供的制备所述硫化物包覆型颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：将前述构成所述核的材料、金属盐、还原剂和硫源于溶剂中混匀，进行溶剂热反应，反应完毕，得硫化物包覆型颗粒。上述方法中，反应完毕后进一步包括：在惰性气氛下煅烧，得到硫化物包覆型颗粒。其中，溶剂热反应后制备的硫化物包覆型颗粒中的硫化物可以是无定型的硫化物、多硫化物或晶相的硫化物；若得到的是无定型的硫化物或多硫化物，则通过所述煅烧步骤，可将无定型的硫化物或多硫化物转化为晶相的硫化物。上述方法中，所述溶剂热反应为水解反应。上述方法中，所述金属盐选自金属醋酸盐、金属硝酸盐、钨酸钠、钨酸铵、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的至少一种。所述金属醋酸盐或金属硝酸盐中的金属选自锌、镉、钴、铅、铜或镍中的至少一种。上述方法中，所述还原剂选自草酸、盐酸羟胺、甘氨酸、L-抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、甲醛、苯酚中的至少一种。上述方法中，所述硫源选自硫化钠、硫脲、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、蛋氨酸、半胱氨酸中的至少一种。上述方法中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。上述方法中，构成所述核的材料在反应体系中的浓度为0.01g/L-1000g/L，优选为0.1g/L-100g/L，还优选为4g/L-5g/L；金属盐在反应体系中的浓度为1*10-6mol/L-0.1mol/L，优选为1*10-5mol/L-0.01mol/L，还优选为0.25*10-3mol/L-0.5*10-3mol/L；还原剂在反应体系中的浓度为1*10-3mol/L-10mol/L，优选为0.01mol/L-1mol/L，还优选为0.25mol/L-0.5mol/L；硫源在在反应体系中的浓度为1*10-3mol/L-10mol/L，优选0.01mol/L-1mol/L，还优选为0.25mol/L、0.5mol/L或0.25-0.5mol/L。上述方法的溶剂热反应步骤中，pH值为0.5-10.0，优选3.0-8.0；温度为10℃-250℃，优选30℃-80℃；时间为45min-24h，优选3h-12h。上述方法的煅烧步骤中，温度为300-1500℃，具体为600℃；时间为0.5-20小时，具体为8小时。上述方法中，在所述溶剂热反应过程中通入氮气、氩气、氢氩气等保护；煅烧时保护气氛取氮气、氩气、氢氩气等中一种。本专利技术提供的具有核壳结构的硫化物包覆型颗粒在催化、能源存储、表面增强拉曼、生物医学等领域具有广泛的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的硫化物包覆型颗粒，其制备方法是一种通用的包覆方法，可以在不同的核上得到了一层均匀的硫化物包覆层，并且包覆层的厚度可以精确调节和控本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核壳结构的硫化物包覆型颗粒，其特征在于，所述颗粒由核和包覆所述核的壳组成；其中，构成所述核的材料选自金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐、碳单质或其氧化体、碳化物、氮化物、半导体和有机物中的至少一种；构成所述壳的材料为金属硫化物。

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的硫化物包覆型颗粒，其特征在于，所述颗粒由核和包覆所述核的壳组成；其中，构成所述核的材料选自金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐、碳单质或其氧化体、碳化物、氮化物、半导体和有机物中的至少一种；构成所述壳的材料为金属硫化物。2.根据权利要求1所述的硫化物包覆型颗粒，其特征在于，上述颗粒中，构成所述壳的金属硫化物选自硫化锌、硫化镉、硫化钴、硫化铅、硫化亚铜、硫化钼、硫化钨、硫化镍中的至少一种。优选地，所述金属硫化物为晶相的金属硫化物。3.根据权利要求1或2所述的硫化物包覆型颗粒，其特征在于，上述颗粒中，构成所述核的材料中，所述金属单质选自金、银、铂、铑、钯、钌、铁、锰、钴、镍、钛、镁、铝和锡中的至少一种；所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锡、一氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钪、二氧化钒、五氧化二钒、三氧化二铬、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化铌、氧化钌、氧化银、氧化金、氧化铂、氧化钯、氧化汞、氧化铅、氧化铟、氧化镉、氧化铱、三氧化钨、二氧化钨、氧化镧、氧化铋、氧化钍、氧化锂、氧化钴、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化镍、氧化铝、氧化钼、氧化铜、氧化镁、氧化钠、二氧化硅和五氧化二磷中的至少一种；所述金属氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铱、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化铈和氢氧化锡中的至少一种；所述金属无机盐选自磷酸铝、磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、氟化铝、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铈和碳酸锌中的至少一种；所述碳单质或其氧化体选自碳、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种；所述碳化物选自碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨、碳化硼和碳化硅中的至少一种；所述氮化物选自氮化锂、氮化钛、氮化钽、氮化硼、氮化镓、五氮化三磷和四氮化三硅中的至少一种；所述半导体选自硼、硅、硒、锗、碲、GaAs、ZnS、CdTe、HgTe、CuBr、CuI、Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3、ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2、CuGaSe2、AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2、Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4和Ag3SbSe4中的至少一种；所述有机物选自聚苯乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、多巴胺、葡萄糖和果糖中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的硫化物包覆型颗粒，其特征在于，所述核的平均粒径为1nm-25μm，优选2nm-15μm...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，吴子潇，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11