一种低散发反应型叔胺类催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种低散发反应型叔胺类催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由下式Ⅰ或Ⅱ化合物或Ⅰ和Ⅱ的混合物组成，主要在制造水发泡软质聚氨酯泡沫材料用作催化剂，所述催化剂制备的聚氨酯泡沫具有优良的物理性能和低VOC低气味等特性。

Low emission reactive tertiary amine catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a low emission reaction tertiary amine catalyst and a preparation method and application thereof. The catalyst is composed of a mixture of I or II compounds or I and II, mainly in the manufacture of water foamed soft polyurethane foam as a catalyst. The polyurethane foam prepared by the catalyst has excellent physical properties and low VOC low odor.

【技术实现步骤摘要】
一种低散发反应型叔胺类催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种低散发反应型叔胺类催化剂的制备和应用方法。具体的说，是制备2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和/或2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇的方法及其用途。
技术介绍
聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应(水和异氰酸酯产生二氧化碳的反应)和凝胶反应(多元醇和异氰酸酯的反应)都有一定的催化作用。在发泡过程中，体系中的叔胺催化剂组合需要使发泡反应和凝胶反应达到一定的平衡。如果催化剂整体偏向促进发泡反应，则发泡反应完成时，泡沫网络骨架树脂的强度达到足以使小气泡包陷在内的程度。大部分气体在凝胶反应完成之前产生，粘度增长过慢，小泡并成大泡并逃逸，造成泡沫材料塌陷。反之，如果催化剂整体偏向促进凝胶反应，体系粘度增长过快，那么在产生足够的气泡之前物料就凝胶固化，从而造成高度过低、密度过大的劣质泡沫材料。目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如A1、A33、PC5、PC8等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。聚氨酯泡沫材料因其良好的性能被广泛用在汽车内饰、座椅等，泡沫中的胺类催化剂是车内气味、VOC的一大主要来源。自2004年，中国《车内空气质量》项目计划正式启动已来，人们对车用聚氨酯材料的气味、VOC要求愈加严格；再到《2017年车内空气质量强制标准》于2017年1月1日起正式执行，使用低散发、低VOC的聚氨酯催化剂成为必然的趋势。常规小分子叔胺类催化剂的替代品主要有两类，一类是大分子叔胺，一类是带有活泼氢基团的反应型叔胺。大分子叔胺散发性较小，但在泡沫制品使用过程中仍会缓慢的迁移出来。而反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低散发。但某些小分子反应型叔胺在使用过程中仍会有所散发。再者随着反应的进行，反应型叔胺会逐渐链接到聚氨酯主链上，会降低其分子运动能力，使其催化活性降低，导致泡沫后期的熟化效果变差，使泡沫制品出现开裂等缺陷并使泡沫的耐久性变差。降低反应型叔胺上活泼氢的活性，在反应前中期不会过早的链接到聚氨酯主链上，使其保持一定的催化活性，故可对上述情况有所改善。现有专利技术并没有关于烷基叔胺取代脲甲基化方法以及生成的新分子结构用并作聚氨酯泡沫催化剂的报道。本专利技术将N,N-二甲氨基丙胺、尿素得到的一定组成的3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)通过加氢和甲基化得到2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇和2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇组合物，并将其用作聚氨酯催化剂。
技术实现思路
市面上存在的一类反应型叔胺类催化剂为烷基叔胺取代脲类，其为一端带有-NH2基的叔胺与脲的反应产物，一般为偏凝胶型催化剂，其主要应用于TM高回弹体系中。该类产品存在一定的局限性：一，因其脲基的存在，脲基之间存在较强的氢键作用，使产品的粘度很高，不方便进行使用；二，叔胺N的数量较少，催化凝胶反应的能力较弱；三，脲基上活泼氢活性较高，在反应前期易和异氰酸酯基进行反应，从而使其催化活性下降较快；四，不适宜在改型MDI模塑高回弹体系中作为凝胶型催化剂使用。烷基叔胺取代脲类催化凝胶反应的能力相对较弱，应用到某些模塑配方中，会造成开裂等缺陷。若是增大其用量来改善凝胶作用，其同时会增强对发泡作用的催化作用。从而使体系过快乳白，不利于进行模塑泡的生产。将烷基叔胺取代脲进行甲基化处理可增加叔胺的数量，使催化剂的催化活性向凝胶方向移动，并增强单分子的催化能力，拓展其应用领域。针对以上问题，本专利技术提供了一种低散发反应型叔胺类催化剂组合物及其制备方法，该方法是将烷基叔胺取代脲进行甲基化处理，得到叔羟基，减少活泼氢的数量和活性，可延缓其链接到聚氨酯主链上的时间，从而在反应初期仍保持良好的链运动能力；同时减弱取代脲分子间的强氢键作用，降低其溶液的粘度，方便投料使用。根据本专利技术的第一个方面，提供一种低散发反应型叔胺类催化剂，其包括以下式I和/或式II的化合物：本专利技术的第二个方面提供上述低散发反应型叔胺类催化剂的制备方法，包括：(A)让N,N-二甲氨基丙胺和尿素反应，得到包括3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)的产物，(B)步骤(A)的产物与甲醛、氢气进行催化甲基化反应，得到的反应液再经过精馏得到化合物I(2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇)或化合物Ⅱ(2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇)或Ⅰ和Ⅱ的混合物。进一步地，步骤(A)的反应在溶剂的存在下进行，溶剂优选是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、水、或二氧六环中的一种多种，优选甲醇；溶剂和尿素的质量比为0.5-5:1，优选1-3:1；N,N-二甲氨基丙胺和尿素的摩尔比为1.05-2.4:1，优选1.1-2:1。步骤(A)的反应优选在100-160℃，优选120-140℃温度；1-5MPa，优选2-4MPa的压力下进行。步骤(B)中的甲醛可以采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选10-40wt％，例如37wt％甲醛的水溶液；甲醛与3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的摩尔比为4-10：1，优选5-7：1。步骤(B)中使用的催化剂可以为雷尼型催化剂或负载型催化剂，雷尼型催化剂是雷尼钴、雷尼镍，负载型催化剂是钯/碳，铂/碳，钌/碳或铑/碳，优选钯/碳；催化剂用量以3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的质量计为0.1-5％，优选0.5-2％。步骤(B)甲基化的反应温度可以为40-200℃，优选60-160℃；反应压力可以为0.5-10MPa，优选1-5MPa。步骤(B)的精馏优选是减压精馏，例如在0.7-1.3kPa，优选0.9-1.1kPa的压力和140-280℃，优选160-240℃的温度下进行。本专利技术的第三个方面提供了上述式I和/或式II的化合物单独或与其他一种或多种叔胺类催化剂一起作为制备聚氨酯软质泡沫的催化剂的用途。通过在交联剂、泡沫稳定剂、本专利技术的催化剂组合物等助剂的存在下使多元醇或水和有机多异氰酸酯反应，可以改善泡沫制品的开孔性、降低泡沫制品的压碎力。本专利技术的低散发反应型叔胺类催化剂包含2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇或2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇或两者的组合物，其用量以多元醇计为0.3～1.6wt％，优选0.4～1.2wt％。本专利技术所述其它催化剂包括一种或多种叔胺类催化剂：N，N-二甲基丙二胺，四甲基亚丙基二胺，1-二甲氨基-1-丙二胺基-甲醇、双(丙二胺基)甲醇、二甲基乙醇胺，二甲氨基乙氧基乙醇，三甲基羟乙基乙二胺，N,N-二甲氨基丙胺，2-{2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基}乙醇，2-{2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基}丙胺等，其用量以多元醇计为0.05～0.3％，优选0.1～0.2％。本专利技术的化学反应方程式如下：本专利技术的积极效果是通过对3-二甲氨基丙基脲和N,N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低散发反应型叔胺类催化剂，其包括以下式I和/或式II的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种低散发反应型叔胺类催化剂，其包括以下式I和/或式II的化合物：2.权利要求1所述的低散发反应型叔胺类催化剂的制备方法，包括：(A)让N,N-二甲氨基丙胺和尿素反应，得到包括3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)的产物，(B)步骤(A)的产物与甲醛、氢气进行催化甲基化反应，得到的反应液再经过精馏得到化合物I(2,4,8-三甲基-2,4,8-三氮杂壬烷-3-醇)或化合物Ⅱ(2,6,8,12-四甲基-2,6,8,12-四氮杂十三烷-7-醇)或Ⅰ和Ⅱ的混合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应在溶剂的存在下进行，溶剂优选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、水、或二氧六环中的一种多种，优选甲醇。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)中，溶剂和尿素的质量比为0.5-5:1，优选1-3:1；N,N-二甲氨基丙胺和尿素的摩尔比为1.05-2.4:1，优选1.1-2:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应在100-160℃，优选120-140℃温度；1-5MPa，优选2-4MPa的压力下进行。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中的甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液；甲醛与3-二甲氨基丙基脲和N,N’-双(3-二甲氨基丙基脲)混合物的摩尔比为4-10：1，优选5-7：1。7.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕向，刘振国，张聪颖，丁宗雷，陈杰，曹善健，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37