医药容器用硼硅酸盐玻璃、医药容器用玻璃管以及医药容器的制造方法技术

提供一种尽管不含有BaO也具有良好的加工性的医药容器用硼硅酸盐玻璃。其特征在于，含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，实质上不含BaO，玻璃中的水分量以β‑OH值换算为0.30～0.80/mm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】医药容器用硼硅酸盐玻璃、医药容器用玻璃管以及医药容器的制造方法
本专利技术涉及在小瓶(vial)、安瓿等管瓶用玻璃、注射器的注射筒中使用的医药容器用硼硅酸盐玻璃、医药容器用玻璃管以及医药容器的制造方法。
技术介绍
对于小瓶、安瓿等医药容器用硼硅酸盐玻璃，要求以下示出的特性。(a)所填充的药液中的成分不会与玻璃中的成分反应；(b)化学耐久性和耐水解性高，以避免污染所填充的药液；(c)热膨胀系数低，从而在玻璃管的制造工序、加工成小瓶、安瓿等时，不易发生因热冲击而造成的破损；(d)能够降低加工时的热量，以避免在加工成小瓶、安瓿等之后，容器内表面因来自玻璃的蒸发物等而劣化。满足这些要求特性的标准的医药容器用硼硅酸盐玻璃，作为构成成分，含有：SiO2、B2O3、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、BaO和少量的澄清剂。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2014-214084
技术实现思路
专利技术欲解决的技术问题近年来，随着所填充的药液的不断拓展，药效更高的药液越来越被使用。在这些药液中，也存在化学上不稳定、容易变质、与玻璃的反应性高的成分。随之而来，对于构成小瓶、安瓿的医药容器用硼硅酸盐玻璃，要求化学耐久性、耐水解性比现有技术高的玻璃。另外，如果玻璃含有BaO，则担心由于在玻璃熔融时与氧化铝系耐火物的反应，钡长石结晶容易析出，生产性下降，同时，从玻璃中溶出的Ba离子与药液中的硫酸根离子反应，产生不溶性的沉淀。考虑到这样的情况，例如在专利文献1中，提出了不含有BaO且耐水解性高的玻璃。然而，小瓶、安瓿等医药容器一般是通过用燃烧器对管状玻璃局部加热并进行加工来制作的。在用燃烧器加热时，玻璃中的B2O3、Na2O等蒸发，有时凝聚在医药容器内表面，形成异质层。如果形成异质层，则玻璃的化学耐久性、耐水解性实质性地下降，在药液保存中、药液填充后的高压灭菌处理时，B2O3、Na2O等从异质层溶出，有可能引起药液成分的变质、药液的pH改变等。特别是专利文献1那样的不含BaO的玻璃，与含有BaO的玻璃相比，加工性低，因此，在容器加工时，与现有技术相比，需要更多的热量。其结果，B2O3、Na2O等从玻璃中的蒸发量容易增加。本专利技术的目的在于提供一种尽管不含有BaO也具有良好的加工性的医药容器用硼硅酸盐玻璃。用于解决问题的技术手段本专利技术人进行了各种实验，发现如果玻璃中的水分量多，则在红外区域的吸收增强，能够降低容器加工时的热量。本专利技术的医药容器用硼硅酸盐玻璃的特征在于，含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，并且实质上不含BaO，玻璃中的水分量以β-OH值换算为0.30～0.80/mm。需要说明的是，“实质上不含BaO”是指，不会主动地添加BaO，但是不排除作为杂质而混入。更具体而言，BaO的含量以质量％计为0.05％以下。根据上述构成，由于不含BaO，因此，在玻璃熔融时或者成形时不会因BaO与氧化铝系耐火物的反应而使钡长石结晶析出。另外，得到Ba离子从玻璃的溶出量少、不易与药液中的硫酸根离子形成不溶性的沉淀的玻璃。另外，根据上述构成，由于在玻璃中存在的氢氧根，在红外区域(2800nm附近)发生吸收。因此，利用燃烧器进行容器加工时放射的红外光被玻璃吸收，能够高效地加热玻璃，其结果，能够降低容器加工时所必须的热量。基于此，能够降低容器加工时B2O3、Na2O等的蒸发量，能够得到不易在内表面形成异质层的医药容器。其结果，医药容器的化学耐久性、耐水解性变高，不易因药液的保存中、药液填充后的高压灭菌处理而引起药液成分的变质、药液的pH改变等。需要说明的是，“热量”是指，从燃烧器的火焰供给的热量，相当于有助于玻璃加热的热量与有助于玻璃以外的物体加热的热量之和。对于本专利技术的医药容器用硼硅酸盐玻璃，优选地，以质量％计，含有：SiO270.0～75.5％、Al2O36.3～11％、B2O33.0～11.5％、Na2O4.0～8.5％、K2O0～5.0％、Li2O0～0.2％。根据上述构成，容易得到化学耐久性、耐水解性优异的玻璃。在本专利技术中，进一步地优选，MgO、CaO和SrO的含量分别为0～4质量％。根据上述构成，容易得到抑制了化学耐久性和耐水解性的降低并且作业温度低的玻璃。在本专利技术中，进一步优选，MgO+CaO+SrO为0～4质量％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO”是指MgO、CaO和SrO的含量的总量。在本专利技术中，优选MgO+CaO为0～小于1质量％。根据上述构成，容易得到水解性优异的玻璃。在本专利技术中，进一步优选，Na2O+K2O+Li2O为5～10质量％。需要说明的是，“Na2O+K2O+Li2O”是指Na2O、K2O和Li2O的总量。根据上述构成，容易得到抑制了化学耐久性和耐水解性的降低并且作业温度低的玻璃。在本专利技术中，进一步优选，Fe2O3的含量为0～小于0.2质量％。根据上述构成，能够有效地防止玻璃着色。在本专利技术中，优选地，以质量比计，将(MgO+CaO+SrO)/(Na2O+K2O+Li2O)的值调整为0.10以下。需要说明的是，“(MgO+CaO+SrO)/(Na2O+K2O+Li2O)”是指MgO、CaO和SrO的含量的总量除以Na2O、K2O和Li2O的含量的总量而得到的值。根据上述构成，容易得到抑制了化学耐久性和耐水解性的降低并且作业温度低的玻璃。在本专利技术中，优选地，以质量比计，CaO/(Na2O+K2O+Li2O)为0～0.10。需要说明的是，“CaO/(Na2O+K2O+Li2O)”是指，CaO的含量除以Na2O、K2O和Li2O的含量的总量而得到的值。根据上述构成，得到耐水解性高的玻璃。在本专利技术中，优选地，以质量比计，K2O/Na2O为0.2～1.0。需要说明的是，K2O/Na2O是指K2O的含量除以Na2O的含量而得到的值。根据上述构成，容易得到抑制了耐水解性的降低并且作业温度低的玻璃。在本专利技术中，优选地，以质量比计，Al2O3/(Na2O+K2O+Li2O)为0.7～1.5。需要说明的是，“Al2O3/(Na2O+K2O+Li2O)”是指，Al2O3的含量除以Na2O、K2O和Li2O的含量的总量而得到的值。根据上述构成，能够进一步提高水解性能。在本专利技术中，优选地，以EP8.0为标准的耐水解性试验的粉末试验法中，对于每个单位玻璃质量，0.02mol/L的盐酸的消耗量为0.030mL以下。在本专利技术中，优选地，在以DIN12116为标准的耐酸性试验中，对于每个单位面积，质量减少量为1.0mg/dm2以下。在本专利技术中，优选地，具有1150℃～1250℃的作业温度。需要说明的是，作业温度是指，玻璃的粘度达到104dPa·s的温度。根据上述构成，能够降低在由玻璃管制作安瓿、小瓶等玻璃容器时的加工温度，能够显著降低B2O3、碱金属氧化物成分从玻璃的蒸发量。其结果，能够避免被保管在玻璃容器中的药液成分的变质、药液的pH上升等。在本专利技术中，优选地，具有104.5dPa·s以上的液相粘度。根据上述构成，即使在玻璃管的成形中采用丹纳法的情况下，也不易发生成形时的失透，故优选。本专利技术的医药容器用玻璃管的特征在于，包含上述医药容器用硼硅酸盐玻璃。另外，本专利技术人等发现：B2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述医药容器用硼硅酸盐玻璃含有SiO2、Al2O3、B2O、R2O作为必要成分，其中，R是Li、Na、K中的任一种以上，实质上不含BaO，并且，玻璃中的水分量以β‑OH值换算为0.30～0.80/mm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.03 JP 2015-173791;2015.09.15 JP 2015-181341.一种医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述医药容器用硼硅酸盐玻璃含有SiO2、Al2O3、B2O、R2O作为必要成分，其中，R是Li、Na、K中的任一种以上，实质上不含BaO，并且，玻璃中的水分量以β-OH值换算为0.30～0.80/mm。2.根据权利要求1所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量％计，所述医药容器用硼硅酸盐玻璃含有：SiO270.0～75.5％、Al2O36.3～11％、B2O33～11.5％、Na2O4.0～8.5％、K2O0～5％、Li2O0～0.2％。3.根据权利要求1或2所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO、CaO和SrO的含量分别为0～4质量％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO+CaO+SrO为0～4质量％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，MgO+CaO为0～小于1质量％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，Na2O+K2O+Li2O为5～10质量％。7.根据权利要求1～6中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，Fe2O3的含量为0～小于0.2质量％。8.根据权利要求1～7中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量比计，(MgO+CaO+SrO)/(Na2O+K2O+Li2O)的值为0.10以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量比计，CaO/(Na2O+K2O+Li2O)为0～0.10。10.根据权利要求1～9中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量比计，K2O/Na2O为0.2～1。11.根据权利要求1～10中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量比计，Al2O3/(Na2O+K2O+Li2O)为0.7～1.5。12.根据权利要求1～11中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，在以EP8.0为标准的耐水解性试验的粉末试验法中，对于每个单位玻璃质量，0.02mol/L的盐酸的消耗量为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村美树，西田晋作，长寿研，岩崎隆则，
申请(专利权)人：日本电气硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP