2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂，催化剂组成为MxOy‑Cr2O3/AlF3，其中MxOy为MgO、Co3O4、ZnO、SnO2或Sb2O3中的一种。催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将氢氟酸滴入无机铝盐的多元醇溶液或拟薄水铝石的多元醇浆液中，得到液体溶胶；(2)将液体溶胶在60～90℃下老化得到固体凝胶；(3)将固体凝胶在100～160℃下干燥得到高比表面积、介孔结构的AlF3载体；(4)通过分步或共浸渍的方法，将活性组分Cr和助剂M负载在载体上，Cr和AlF3的摩尔比为0.05～0.3:1，M和AlF3的摩尔比为0.01～0.1:1，经干燥、焙烧，得到所需催化剂，助剂M为Mg、Co、Zn、Sn或Sb中的一种。本发明专利技术中的催化剂活性高，稳定性好，反应过程中不需通入氧化性气体，具有工业化应用价值。

Catalyst for preparing 2,3,3,3 tetrafluoropropene 2, 3,3,3, three, and fluoropropene

The invention discloses a catalyst for the preparation of 2,3,3,3 propylene tetrafluoropropene with 2 chloride 3,3,3 three fluorine propylene, which is composed of MxOy Cr2O3/AlF3, in which MxOy is one of MgO, Co3O4, ZnO, SnO2 or Sb2O3. The preparation method of the catalyst includes the following steps: (1) the hydrosol is obtained by dropping hydrofluoric acid into the polyol solution of the inorganic aluminum salt or the polyhydrous slurry of the pseudo boehmite, and (2) the solid gel is obtained by aging the liquid sols at 60~90, and (3) the high specific surface area and mesoporous structure are obtained by drying the solid gel at 100~160. (4) (4) by means of step or co impregnation, the active component Cr and auxiliary M are loaded on the carrier, the molar ratio of Cr and AlF3 is 0.05 to 0.3:1, the molar ratio of M and AlF3 is 0.01 to 0.1:1, and the required catalyst is obtained by drying and roasting, and M is one of Mg, Co, M, AlF3. The catalyst in the invention has high activity, good stability and no oxidation gas is required in the reaction process, and has the industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂
本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种用于2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂。
技术介绍
2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)臭氧消耗潜值(ODP)为零，全球变暖潜值(GWP)低，是新一代绿色环保制冷剂。HFO-1234yf还是合成高稳定性、高弹性橡胶塑料的聚合单体，广泛用于消防、航空和航天等领域。以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)为原料，经气相催化氟化制备HFO-1234yf是一条经济可行的路线。Industrial&EngineeringChemistryResearch,2013,52,3295-3299报道了Cr2O3作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，于320℃反应，HCFO-1233xf转化率为63.3％，HFO-1234yf选择性为58.2％，催化剂稳定性差，易失活，反应30h后，活性即下降一半以上。AppliedCatalysisB:Environmental,2015,165,200-208报道了氟化的氧化铬(F-Cr2O3)作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，在空气存在下，于350℃反应，HCFO-1233xf转化率为69％，HFO-1234yf选择性为59％，反应温度较高。专利CN102989489A报道了Cr1(Y、Z)0.005～0.5O0.1～1.0F1.0～3.0作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，其中Y为选自Al、Zn或Mg中的一种或两种以上组合，Z为具有储/放氧功能的稀土元素，于400℃反应，不通入O2时，HCFO-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低；通入O2时，HCFO-1233xf转化率为68.4％，HFO-1234yf选择性为87.3％。专利US8207383B报道了Cr-Ni/AlF3作为HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，于352℃反应，HCFO-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低。目前HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂存在活性低、稳定性差、反应温度高、反应过程中需通入氧化性气体，增加后期分离成本的问题。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中催化剂存在的不足，提供了一种活性高，反应温度低，反应过程中不需通入氧化性气体，使用寿命长的HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂。为了实现本专利技术的目的，得到一种活性高，反应温度低，反应过程中不需通入氧化性气体，使用寿命长的催化剂，设想使用具有高比表面积、介孔结构的AlF3作为活性载体，Cr作为活性组分，Mg、Co、Zn、Sn或Sb中的一种作为助剂，通过活性组分和助剂的协同作用，获得所需催化剂。本专利技术所述的HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂组成为MxOy-Cr2O3/AlF3，其中MxOy为MgO、Co3O4、ZnO、SnO2或Sb2O3中的一种；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)搅拌下，将氢氟酸滴入无机铝盐的多元醇溶液或拟薄水铝石的多元醇浆液中，进行氟化处理，氢氟酸与无机铝盐或拟薄水铝石摩尔比为3～6:1,滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的一种；(2)将液体溶胶在60～90℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；(3)将固体凝胶在100～160℃干燥24h以上，得到高比表面积、介孔结构的AlF3活性载体；(4)通过分步或共浸渍的方法，将活性组分Cr和助剂M负载在AlF3载体上，干燥后在高温下焙烧，得到所需催化剂，所述助剂M为Mg、Co、Zn、Sn或Sb中的一种，活性组分Cr和载体AlF3的摩尔比为0.05～0.3:1，助剂M和载体AlF3的摩尔比为0.01～0.1:1；所述分步浸渍的方法为将铬的可溶性盐的水溶液浸渍AlF3载体，于90～120℃干燥得到固体，将助剂M的可溶性盐的水溶液浸渍上述固体，于90～120℃干燥，最后在250～350℃下焙烧，得到所需催化剂，所述铬的可溶性盐为Cr(NO3)3或CrCl3中的一种，所述助剂M的可溶性盐为Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、MgCl2、CoCl2、ZnCl2、SnCl4、SbCl3或SbF3中的一种；所述共浸渍的方法为将含有铬和助剂M的混合盐溶液浸渍AlF3载体，于90～120℃干燥，最后在250～350℃下焙烧，得到所需催化剂，所述铬和助剂M的混合盐溶液由Cr(NO3)3或CrCl3中的一种和Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、MgCl2、CoCl2、ZnCl2、SnCl4、SbCl3或SbF3中的一种配制得到。一种优选的HCFO-1233xf制备HFO-1234yf的催化剂，MxOy优选为ZnO或Sb2O3。本专利技术的有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)现有催化剂反应温度高，活性低，反应过程中需通入氧化性气体以提高活性，以Cr1(Y、Z)0.005～0.5O0.1～1.0F1.0～3.0为催化剂，于400℃反应，不通入O2时，HCFO-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低；通入O2时，HCFO-1233xf转化率可提高到68.4％，本专利技术中催化剂具有高的活性，且不需通入氧化性气体，320℃反应时，HCFO-1233xf转化率可达65％以上，最高可达80％。(2)现有催化剂稳定性差，以Cr2O3为催化剂，于320℃反应，HCFO-1233xf初始转化率为63.3％，反应30h后，活性即下降一半以上，本专利技术中催化剂稳定性好，寿命长，可稳定运行360h。具体实施方式下面给出本专利技术的具体实施例，但并不限制本专利技术的范围。催化剂性能的评价：量取60mL催化剂装入管径为Φ38mm的固定床管式反应器中，升温至260℃，干燥至少2h，通入氟化氢气体氟化2～4h，然后升温至350℃，继续氟化2～4h，降温至320℃，通入HCFO-1233xf，HF与HCFO-1233xf摩尔比为9，接触时间为10s，运行24h，反应产物经水洗、碱洗吸收HF后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法，得到原料转化率和HFO-1234yf的选择性数据。实施例1搅拌下，将75g质量分数为40％的氢氟酸滴入500mL浓度为1mol/L的硝酸铝的乙二醇溶液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在70℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在120℃干燥24h以上，得到40.0g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将2.1g硝酸镁和11.3g硝酸铬溶于30mL去离子水中配制硝酸镁和硝酸铬的混合溶液，然后混合溶液浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中100℃干燥，在马弗炉300℃焙烧，制成催化剂。通过评价，HCFO-1233xf转化率为70.2％，HFO-1234yf选择性为82.5％。实施例2搅拌下，将100g质量分数为40％的氢氟酸滴入500mL浓度为1mol/L的氯化铝的1,2-丙二醇溶液中，进行氟化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂组成为MxOy‑Cr2O3/AlF3，其中MxOy为MgO、Co3O4、ZnO、SnO2或Sb2O3中的一种；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)搅拌下，将氢氟酸滴入无机铝盐的多元醇溶液或拟薄水铝石的多元醇浆液中，进行氟化处理，氢氟酸与无机铝盐或拟薄水铝石摩尔比为3～6:1,滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种；所述多元醇为乙二醇、1,2‑丙二醇或1,3‑丙二醇中的一种；(2)将液体溶胶在60～90℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；(3)将固体凝胶在100～160℃干燥24h以上，得到高比表面积、介孔结构的AlF3活性载体；(4)通过分步或共浸渍的方法，将活性组分Cr和助剂M负载在AlF3载体上，干燥后在高温下焙烧，得到所需催化剂，所述助剂M为Mg、Co、Zn、Sn或Sb中的一种，活性组分Cr和载体AlF3的摩尔比为0.05～0.3:1，助剂M和载体AlF3的摩尔比为0.01～0.1:1；所述分步浸渍的方法为将铬的可溶性盐的水溶液浸渍AlF3载体，于90～120℃干燥得到固体，将助剂M的可溶性盐的水溶液浸渍上述固体，于90～120℃干燥，最后在250～350℃下焙烧，得到所需催化剂，所述铬的可溶性盐为Cr(NO3)3或CrCl3中的一种，所述助剂M的可溶性盐为Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、MgCl2、CoCl2、ZnCl2、SnCl4、SbCl3或SbF3中的一种；所述共浸渍的方法为将含有铬和助剂M的混合盐溶液浸渍AlF3载体，于90～120℃干燥，最后在250～350℃下焙烧，得到所需催化剂，所述铬和助剂M的混合盐溶液由Cr(NO3)3或CrCl3中的一种和Mg(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、MgCl2、CoCl2、ZnCl2、SnCl4、SbCl3或SbF3中的一种配制得到。...

【技术特征摘要】
1.一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂，其特征在于所述催化剂组成为MxOy-Cr2O3/AlF3，其中MxOy为MgO、Co3O4、ZnO、SnO2或Sb2O3中的一种；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)搅拌下，将氢氟酸滴入无机铝盐的多元醇溶液或拟薄水铝石的多元醇浆液中，进行氟化处理，氢氟酸与无机铝盐或拟薄水铝石摩尔比为3～6:1,滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的一种；(2)将液体溶胶在60～90℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；(3)将固体凝胶在100～160℃干燥24h以上，得到高比表面积、介孔结构的AlF3活性载体；(4)通过分步或共浸渍的方法，将活性组分Cr和助剂M负载在AlF3载体上，干燥后在高温下焙烧，得到所需催化剂，所述助剂M为Mg、Co、Zn、Sn或Sb中的一种，活性组分Cr和载体AlF3的摩尔比为0.05～0.3:1，助剂M和载体Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：白彦波，吕剑，毛伟，王博，秦越，马辉，涂东怀，张伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61