中空聚合物粒子的水分散液的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，其包含以下工序：核形成工序，将单体混合物(a)共聚，形成核聚合物粒子(A)；第1壳层形成工序，将单体混合物(b)在上述核聚合物粒子(A)的存在下共聚，形成实质上包围上述核聚合物粒子(A)的第1壳层(B)；核溶胀工序，在含有形成了上述第1壳层(B)的核聚合物粒子(A)的水分散液中添加碱，使上述水分散液的pH为7以上，由此使上述核聚合物粒子(A)溶胀；聚合终止工序，在上述核溶胀工序后使聚合终止；以及壳溶胀工序，在上述聚合终止工序后，在含有形成了上述第1壳层(B)、上述核聚合物粒子(A)溶胀了的核聚合物粒子(A)的水分散液中添加单体混合物(c)，使上述第1壳层(B)溶胀。

The manufacturing method of water dispersions of hollow polymer particles

The invention relates to a manufacturing method of hollow polymer particles of aqueous dispersion, which comprises the following steps: nucleation process, the monomer mixture (a) copolymer, forming nuclear polymer particles (A); the first shell forming process, the monomer mixture (b) in the nucleus of polymer particles (A). The presence of copolymerization, forming substantially surrounds the core polymer particles (A) of the first shell (B); nuclear swelling process, containing the above-mentioned first shell (B) nuclear polymer particles (A) aqueous alkali is added in liquid, the dispersion of pH is above 7, so that the core polymer particle (A) swelling; polymerization termination process, the polymerization in the swelling process after the termination of the nuclear shell; and the swelling process, in the end polymerization process, containing the above-mentioned first (B), the core shell polymer particles (A) nuclear swelling the polymer A monomer mixture (c) is added to the water dispersions of the particle (A) to expand the above first shell (B).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】中空聚合物粒子的水分散液的制造方法
本专利技术涉及中空聚合物粒子的水分散液的制造方法。
技术介绍
中空聚合物粒子与粒子中密实均匀地填充了聚合物的聚合物粒子相比，能够使光良好地散射、降低光的透射性，此外粒子的变形也容易，因此作为掩蔽剂、不透明度、白度、光泽度等光学性质优异的有机颜料而通用于水系涂料、纸涂敷用组合物等用途。在这样的用途中，为了提高涂料、涂敷纸等的轻质化和中空聚合物粒子的绝热化、不透明化、高光泽化等效果，期望提高配合的中空聚合物粒子的空隙率、使其各种特性提高。一直以来，含有中空聚合物粒子的涂料组合物在涂料纸的制造中被使用。例如，专利文献1中公开了如下方法：为了得到凝聚物少的中空聚合物粒子的水分散液，通过在含有具有核聚合物粒子、内侧壳层、中间壳层及外侧壳层的4层结构的聚合物粒子的水分散液中添加碱使得pH为7以上，从而将核聚合物粒子含有的酸性基团的一部分中和，在核聚合物粒子内部形成空隙，由此得到中空聚合物粒子的水分散液。此外，为了提高空隙率、得到轻质且低密度的中空聚合物粒子，专利文献2和3中公开了如下方法：在核聚合物粒子形成壳层后，在生成壳层的未反应单体的存在下，添加碱，使核聚合物粒子溶胀，进而使未反应单体聚合，从而最终形成壳层，由此得到中空聚合物粒子的水分散液。但是，在将中空聚合物粒子用作纸涂敷用有机颜料的情况下，不仅要求增大空隙率，而且要求提高白纸光泽度，而涂敷了该水分散液的涂料纸的白纸光泽度却不够高。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2014/142237号；专利文献2：日本专利第4413295号公报；专利文献3：日本特开2002-241448号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，其能够得到空隙率高、进而在用于制造涂料纸的情况下具有足够的白纸光泽度的中空聚合物粒子。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现通过在使用碱使核聚合物粒子(A)溶胀后，在单体的存在下使实质上包围核聚合物粒子(A)的第1壳层(B)溶胀，从而能够解决上述问题，以至完成了本专利技术。根据本专利技术，提供如下：(1)一种中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，包含以下工序：核形成工序，将单体混合物(a)共聚，形成核聚合物粒子(A)；第1壳层形成工序，将单体混合物(b)在上述核聚合物粒子(A)的存在下共聚，形成实质上包围上述核聚合物粒子(A)的第1壳层(B)；核溶胀工序，在含有形成了上述第1壳层(B)的核聚合物粒子(A)的水分散液中添加碱，使上述水分散液的pH为7以上，由此使上述核聚合物粒子(A)溶胀；聚合终止工序，在上述核溶胀工序后使聚合终止；以及壳溶胀工序，在上述聚合终止工序后，在含有形成了上述第1壳层(B)、上述核聚合物粒子(A)溶胀了的核聚合物粒子(A)的水分散液中添加单体混合物(c)，使上述第1壳层(B)溶胀；(2)根据(1)记载的中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，包含：第2壳层形成工序，在上述壳溶胀工序后，在含有形成了上述第1壳层(B)、上述核聚合物粒子(A)和上述第1壳层(B)溶胀了的核聚合物粒子(A)的水分散液的存在下，将上述单体混合物(c)共聚，形成第2壳层(C)；(3)根据(1)或(2)记载的中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，其中，上述第1壳层形成工序包含以下工序：内侧壳层形成工序，将单体混合物(b1)在上述核聚合物粒子(A)的存在下共聚，形成实质上包围上述核聚合物粒子(A)的内侧壳层(B1)；中间壳层形成工序，将单体混合物(b2)在形成了上述内侧壳层(B1)的核聚合物粒子(A)的存在下共聚，形成实质上包围上述内侧壳层(B1)的中间壳层(B2)；以及外侧壳层形成工序，将单体混合物(b3)在形成了上述内侧壳层(B1)和中间壳层(B2)的核聚合物粒子(A)的存在下共聚，形成实质上包围上述中间壳层(B2)的外侧壳层(B3)。专利技术效果根据本专利技术的中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，能够得到空隙率高、进而在用于制造涂料纸的情况下具有足够的白纸光泽度的中空聚合物粒子。具体实施方式以下，对本专利技术的中空聚合物粒子的水分散液的制造方法进行说明。本专利技术的中空聚合物粒子的水分散液的制造方法包含以下工序：核形成工序，将单体混合物(a)共聚，形成核聚合物粒子(A)；第1壳层形成工序，将单体混合物(b)在上述核聚合物粒子(A)的存在下共聚，形成实质上包围上述核聚合物粒子(A)的第1壳层(B)；核溶胀工序，在含有形成了上述第1壳层(B)的核聚合物粒子(A)的水分散液中添加碱，使上述水分散液的pH为7以上，由此使上述核聚合物粒子(A)溶胀；聚合终止工序，在上述核溶胀工序后使聚合终止；以及壳溶胀工序，在上述聚合终止工序后，在含有形成了上述第1壳层(B)、上述核聚合物粒子(A)溶胀了的核聚合物粒子(A)的水分散液中添加单体混合物(c)，使上述第1壳层(B)溶胀。(核形成工序)在本专利技术的核形成工序中，将单体混合物(a)共聚，形成核聚合物粒子(A)。作为用于形成核聚合物粒子(A)的单体混合物(a)所含有的单体没有特别限定，优选含有20～50重量％的含酸性基团单体和50～80重量％的能够与含酸性基团单体共聚的单体。含酸性基团单体为具有显示酸性的官能团的单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等烯属不饱和单羧酸；衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯基三羧酸等烯属不饱和多元羧酸；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物；苯乙烯磺酸等含磺酸基单体等。在这些中，从使本专利技术的效果变得更加显著的观点出发，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选(甲基)丙烯酸(表示“丙烯酸和甲基丙烯酸”。下同。)，特别优选甲基丙烯酸。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。单体混合物(a)中的含酸性基团单体的含有比例优选为20～50重量％，更优选为25～45重量％。当含酸性基团单体的含有比例为上述范围时，能够抑制由于含酸性基团单体的含有比例过少而导致在后述的核溶胀工序中核聚合物粒子(A)难以使用碱进行溶胀、难以形成空隙这样的现象，此外，能够抑制由于含酸性基团单体的含有比例过多而导致核聚合物粒子(A)不能被第1壳层(B)充分包围、在核溶胀工序中水分散液的稳定性降低、易于产生凝聚物这样的现象。作为能够共聚的单体，只要是能够与含酸性基团单体共聚的单体即可，没有特别限定，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等烯属不饱和羧酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤化乙烯单体；偏氯乙烯等偏卤乙烯单体；乙烯基吡啶等，优选烯属不饱和羧酸酯单体，更优选烯属不饱和单羧酸烷基酯单体，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。另外，上述烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的烷基的碳原子数优选为1～6。此外，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，包含以下工序：核形成工序，将单体混合物a共聚，形成核聚合物粒子A；第1壳层形成工序，将单体混合物b在所述核聚合物粒子A的存在下共聚，形成实质上包围所述核聚合物粒子A的第1壳层B；核溶胀工序，在含有形成了所述第1壳层B的核聚合物粒子A的水分散液中添加碱，使所述水分散液的pH为7以上，由此使所述核聚合物粒子A溶胀；聚合终止工序，在所述核溶胀工序后使聚合终止；以及壳溶胀工序，在所述聚合终止工序后，在含有形成了所述第1壳层B、所述核聚合物粒子A溶胀了的核聚合物粒子A的水分散液中添加单体混合物c，使所述第1壳层B溶胀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.07 JP 2015-1756311.一种中空聚合物粒子的水分散液的制造方法，包含以下工序：核形成工序，将单体混合物a共聚，形成核聚合物粒子A；第1壳层形成工序，将单体混合物b在所述核聚合物粒子A的存在下共聚，形成实质上包围所述核聚合物粒子A的第1壳层B；核溶胀工序，在含有形成了所述第1壳层B的核聚合物粒子A的水分散液中添加碱，使所述水分散液的pH为7以上，由此使所述核聚合物粒子A溶胀；聚合终止工序，在所述核溶胀工序后使聚合终止；以及壳溶胀工序，在所述聚合终止工序后，在含有形成了所述第1壳层B、所述核聚合物粒子A溶胀了的核聚合物粒子A的水分散液中添加单体混合物c，使所述第1壳层B溶胀。2.根据权利要求1所述的中空聚合物粒子的水分散液...

【专利技术属性】
技术研发人员：北川昌，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP