烷基芳烃转化催化剂制造技术

烷基芳烃转化催化剂，包含：a)载剂，其包含20wt％到70wt％的难熔氧化物粘合剂，30wt％到80wt％的ZSM‑5，所述ZSM‑5具有0.1ml/g到1.0ml/g的中孔容积、3nm到100nm的微晶大小和在20到200范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比，所有百分比均按总催化剂计；b)0.001wt％到5wt％的量的一种或多种金属，所述金属选自由以下组成的组：第6族、第9族和第10族；以及c)任选地选自第14族的金属，所述金属按总催化剂计呈高达0.5wt％的量，以及一种用于制备此类催化剂的方法。

Catalyst for conversion of alkyl aromatic hydrocarbons

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烷基芳烃转化催化剂
本专利技术涉及一种烷基芳烃转化催化剂、其的制备和其在乙苯脱烷基化中的用途。
技术介绍
乙苯是可从石脑油裂解或重整油中获得的芳族烃中的一种。重整油是通过催化转化在70℃到190℃范围内沸腾的直馏烃(例如直馏石脑油)所获得的芳族产物。用于产生重整油的催化剂通常是氧化铝载铂催化剂。重整油原料自身是通过石油原油的分馏或蒸馏获得，其的组合物视原油的来源而变化，但通常芳族含量较低。在转化成重整油时，芳族含量显著增加且所得烃的混合物作为有价值的化学中间物的来源以及作为汽油的组分而变得高度需要。主要组分是通常被称作BTX的芳族的群组：苯、甲苯和二甲苯，包括乙苯。可以存在其它组分，例如其的氢化同系物，例如环己烷。关于BTX组，最有价值的组分是苯和二甲苯，且因此BTX经常经受以下处理以增加那些两个芳族的比例：将甲苯加氢脱烷基化成苯且将甲苯歧化成苯和二甲苯。在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，且已完善二甲苯异构化或烷基转移过程以增加对二甲苯的比例。汽油生产者可利用的另一种方法是将乙苯加氢脱烷基化成苯。通常，汽油生产者将BTX从重整油流中分离，且接着使BTX流经受二甲苯异构化，以使得对二甲苯组分最大化。二甲苯异构化是催化过程。此过程中所使用的一些催化剂具有不仅使二甲苯异构化且同时使乙苯组分脱烷烃化的能力。通常，接着将对二甲苯分离出来，留下苯、甲苯(除非已经应用了甲苯转化过程)和剩余的混合的二甲苯，包括乙苯。此BTX流可通过与较重烃流接触通过烷基转移转化以增加二甲苯的产量，或可通过脱烷基化转化以选择性地消除乙苯且增加苯的产量，同时使二甲苯达到平衡浓度。后一种方法是本专利技术的目标。在BTX处理的此较后阶段的乙苯脱烷基化中，主要问题是确保不仅高度转化成苯，而且避免二甲苯损耗。二甲苯通常可能由于例如苯与二甲苯之间的烷基转移以获得甲苯，或通过添加氢以形成例如烯烃或烷烃而损耗。因此，本专利技术的目标是提供一种高选择性地将乙苯转化成苯且优选地进一步仅将造成有限的二甲苯损耗的催化剂。同时，二甲苯异构化为对二甲苯的平衡浓度也是所期望的，这是因为这将增加产物中的对二甲苯的量。如果此类烷基芳烃转化过程可以相对较高的重量时空速度(weighthourlyspacevelocity)进行，那么这将会是特别有利的。
技术实现思路
本专利技术提供一种烷基芳烃转化催化剂，包含：a)载剂，所述载剂包含20wt％到70wt％的难熔氧化物粘合剂；30wt％到80wt％的ZSM-5，所述ZSM-5具有0.1ml/g到1.0ml/g的中孔容积、3nm到100nm的微晶大小和20到200范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，所有百分比均按总催化剂计；b)0.001wt％到5wt％量的一种或多种金属，所述一种或多种金属选自由以下组成的组：第6族、第9族和第10族；及c)任选地选自第14族的金属，所属金属按总催化剂计呈高达0.5wt％的量。此外，本专利技术提供一种用于制备此类催化剂的方法，包含：组合20wt％到70wt％的难熔氧化物粘合剂，30wt％到80wt％的ZMS-5，以及小于10wt％的任选其它组分，所述ZMS-5具有0.1ml/g到1.0ml/g的中孔容积、3nm到100nm的微晶大小和20到200范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比；视需要使所得混合物成形；以及用0.001wt％到5wt％的量的选自由第6族、第9族和第10族组成的组的一种或多种金属和任选地呈高达0.5wt％的量的选自第14族的金属来合成混合物，所有百分比均按总催化剂计。所有重量数如与催化剂组成或催化剂制备相关使用的术语)均以干燥量计。忽略存在于起始化合物中的任何水和其它溶剂。中孔(如本文中所使用的术语)是具有50埃到350埃范围内的孔径的ZSM-5的那些孔。根据ASTMD4365-13测量这些孔径。大孔是具有大于更具体地说是具有到孔径的催化剂的孔。根据ASTMD4284测量这些孔径。微孔(如本文中所使用的术语)是具有小于50埃的孔径的催化剂的那些孔。根据ASTMD4222-03测量这些孔径。通过透射电子显微镜法(TEM)测量微晶大小，其中平均值按数量平均值计。第6族、第9族、第10族和第14族如日期为2013年5月1日的IUPAC元素周期表中所定义。将金属的重量数计算为按催化剂的总重量计的金属的量。还提供一种乙苯脱烷基化方法，包含在氢气存在的情况下，使包含乙苯的原料与根据本专利技术的催化剂或通过根据本专利技术的方法制备的催化剂接触。具体实施方式已发现本专利技术的催化剂具有高烷基芳烃转化活性，原因在于需要较低的操作温度。特别出人意料的是，产物中的二甲苯另外可具有相对较高的对二甲苯含量，这是因为相对较小的ZSM-5粒子提供更多表面积且没有位阻，由此潜在地允许副反应。此外，发现在给定乙苯转化率的情况下，催化剂可具有相对较高的苯选择性和减少的二甲苯损耗。用于本专利技术载剂中的ZSM-5优选地具有至少0.10ml/g，更具体地说至少0.15ml/g，尤其至少0.20ml/g的中孔容积。中孔容积优选为最多0.90ml/g，更具体地说最多0.80ml/g，更具体地说最多0.70ml/g，更具体地说最多0.60ml/g，更具体地说最多0.50ml/g，尤其最多0.40ml/g。催化剂的大孔容积优选为至少0.3ml/g，更具体地说至少0.4ml/g，尤其至少0.5ml/g。催化剂的大孔容积优选为最多1.5ml/g，更具体地说最多1.0ml/g。催化剂的微孔容积优选为至少0.01ml/g，更具体地说至少0.02ml/g。催化剂的微孔容积优选为最多0.09ml/g，更具体地说最多0.08ml/g，尤其最多0.06ml/g。用于本专利技术中的ZSM-5的微晶大小优选为至少3nm，更具体地说至少5nm，更具体地说至少10nm，更具体地说至少20nm。微晶大小优选为最多90nm，更具体地说最多80nm，更具体地说最多70nm，更具体地说最多60nm，更具体地说最多50nm，尤其最多40nm。ZSM-5的二氧化硅与氧化铝摩尔比优选为至少20，更具体地说至少30，更具体地说至少40，尤其至少50。此比率优选为最多180，更具体地说最多150，更具体地说最多120，尤其最多110。本专利技术最优选地使用可以商品名称ZD13008从Zeolyst商购的ZSM-5。粘合剂是难熔氧化物，更优选为选自由二氧化硅、氧化锆和二氧化钛组成的组的难熔氧化物。最优选地，将二氧化硅用作本专利技术的催化剂组合物中的粘合剂。所述粘合剂可以是天然存在的二氧化硅或可呈胶状沉淀物、溶胶或凝胶形式。二氧化硅的形式不受限制且二氧化硅可呈以下各种形式中的任一种：结晶二氧化硅、玻璃状二氧化硅或无定形二氧化硅。术语无定形二氧化硅涵盖湿法类型，包括沉淀的二氧化硅和二氧化硅凝胶或热解或煅制的二氧化硅。二氧化硅溶胶或胶状二氧化硅通常通过阴离子、阳离子或非离子型材料来稳定的无定形二氧化硅在液体(通常水)中的不沉降分散体。二氧化硅粘合剂优选为两种二氧化硅类型的混合物，最优选地是粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶胶的混合物。适宜地，粉末形式二氧化硅具有50m2/g到1000m2/g范围内的B.E.T.表面积；以及如通过ASTMC690-1992或ISO8130-1测量的2纳米到200微米的范围内的平均粒度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷基芳烃转化催化剂，包含：a)载剂，包含：20wt％到70wt％的难熔氧化物粘合剂；30wt％到80wt％的ZSM‑5，所述ZSM‑5具有0.1ml/g到1.0ml/g的中孔容积、3nm到100nm的微晶大小以及在20到200范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，所有百分比均按总催化剂计；b)0.001wt％到5wt％量的一种或多种金属，所述金属选自由以下组成的组：第6族、第9族和第10族；及c)任选地选自第14族的金属，所述金属按总催化剂计呈高达0.5wt％的量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.18 EP 15181342.51.烷基芳烃转化催化剂，包含：a)载剂，包含：20wt％到70wt％的难熔氧化物粘合剂；30wt％到80wt％的ZSM-5，所述ZSM-5具有0.1ml/g到1.0ml/g的中孔容积、3nm到100nm的微晶大小以及在20到200范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，所有百分比均按总催化剂计；b)0.001wt％到5wt％量的一种或多种金属，所述金属选自由以下组成的组：第6族、第9族和第10族；及c)任选地选自第14族的金属，所述金属按总催化剂计呈高达0.5wt％的量。2.根据权利要求1所述的烷基芳烃转化催化剂，其中所述难熔氧化物粘合剂选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。3.根据权利要求1所述的烷基芳烃转化催化剂，其中所述载剂由25wt％到60wt％范围内的二氧化硅和40wt％到75wt％范围内的ZSM-5构成。4.根据权利要求1所述的烷基芳烃转化催化剂，其中所述ZSM-5具有0.20ml/g到0.90ml/g的中孔容积和5nm到80nm的微晶大小。5.根据权利要求1所述的烷基芳烃转化催化剂，其中所述ZSM-5具有20到150范围内的SAR。6.根据权利要求1所述的烷基芳烃转化...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·扬森，HX·李，A·佩图施科夫，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL