超低反射率疏水涂层及其方法技术

在基底(22)上提供低反射率涂层(40，80/82)。该涂层包括在基底的暴露面(21)上基本垂直取向的碳纳米管层(40)。在优选的氟碳或含氟碳的实施方式中，在碳纳米管层(40)上提供疏水涂层(80，82)，且该疏水涂层(80，82)在碳纳米管层内部分地延伸。该疏水涂层(80，82)阻止任何水滴下沉到或进入到碳纳米管层(40)之上或之中，结果增加碳纳米管层在使用期间(40)的稳定性，同时改善该膜的低反射率。

Ultra low reflectivity hydrophobic coating and its method

A low reflectivity coating (40, 80/82) is provided on the substrate (22). The coating consists of a basically vertical orientation carbon nanotube layer (40) on a basilar surface (21). In the preferred way of fluorocarbon or fluorocarbon, a hydrophobic coating (80, 82) is provided on the carbon nanotube layer (40), and the hydrophobic coating (80, 82) extends partially in the carbon nanotube layer. The hydrophobic coating (80, 82) prevents any water droplet from sinking or entering into the carbon nanotube layer (40). As a result, the stability of the carbon nanotube layer is increased during the use period (40), while the low reflectivity of the film is improved.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超低反射率疏水涂层及其方法
本专利技术涉及在基底上形成低反射率疏水涂层的方法。
技术介绍
在非常长的时间里，人们致力于生产各种各样的工业和科学应用的环境稳定的具有非常低反射率的涂层和装置。它们在成像系统、标定靶标、仪表装置、光导、挡板、杂散光抑制以及很多其他用途上十分重要。为了在商业上有用，这些涂层必须具有尽可能最低的反射率，且能够在宽广区域上基本上均匀地进行光学吸收。同样重要的是，他们应该优选展现平坦光谱响应，当暴露于真空时低释气，对低颗粒状散落物的机械冲击和振动的高抗性，良好的抗热冲击性和抗湿性。由于涂层经常局部用于高敏感电子探测器，诸如CCD(电荷耦合装置)或微测辐射热计，它们是工业和科学应用的关键要求。来自此涂层的任何污染物将会不可避免地在探测器上聚集或凝结，致使它们故障或使它们的性能降低到超过可接受的阈值。直到近日，最好的黑色吸收器涂层已经实现约1.5％的总半球反射率，尽管一些实验研究通过使用取向碳纳米管(CNT)已经实现了更好的结果。例如，一个组成功的实现了0.045％的THR。总体来说，大多数取向碳纳米结构吸收器在电磁波谱的中红外(IR)范围具有约0.5％至1％的THR。当以商业规模发展，已证明很难从取向碳纳米结构涂层中复制出与商业基底有任何一致性的最好的性能。取向碳纳米管和丝已显示是电磁能量的高效吸收器，且还满足用于上文列出的超黑光学吸收器的很多关键要求，但它们易于遭受大气水分和湿度的攻击。这是由碳纳米结构中的生长缺陷导致的，随着他们的合成温度降至900℃以下这会变得更加明显。正如大多数由碳纳米管制成的超黑涂层需要用在敏感仪器上，他们倾向于在与基底相容的最低可能温度生长。用于使这些图层生长的化学气相沉积法(CVD)倾向于导致他们非常亲水，因为在暴露于空气或微量氧时在管壁中的生长缺陷终止而形成高极性羟基、羰基和羧基官能团。随着膜失去其预期的高吸收性结构且表现得像海绵一样，此亲水性迅速导致膜在暴露于大气湿气或游离水时失去其光学性质。有助于改善取向纳米结构膜电磁吸收性能的方法是生长后氧等离子体刻蚀。这具有聚集纳米管尖端、生成更开放结构和更粗糙表面形貌的效果。此类生长后工艺在很多情况下可改善吸收器性能超过30％。然而，由于对纳米结构壳的离子损害，已经被氧或其他惰性气体等离子体处理的由碳纳米结构制成的涂层是有很大缺陷的。这导致了该纳米结构涂层变得更亲水，因此当该吸收器涂层再次暴露于大气湿气和水时，严重的全长度的CNT管附聚随着水分被吸引到高极性管缺陷位而快速发生。这引起分布在暴露于大气湿气的表面上管致密化的均匀局部区域。这继而急剧降低了涂层作为吸收器的能力，使得膜不适宜用于实际应用。希望制作自净、超疏水表面的研究组使用的方式集中于在碳纳米管和丝上使用聚合物涂层。尽管传统疏水涂层可以保护纳米管涂层免于水和湿气，但它们也通过改变膜的反射系数、阻断现存的光学捕获孔穴以及降低单独纳米管或丝的光子吸收效率，显著降低了组合的聚合物/吸收器膜的吸收性质。金属、半导体和具有金属行为的材料，诸如CNT，证明它们的能量带隙(bandgaps)通常是足够小的，以使得电子被入射光子的能量激发到激发态。在石墨碳结构固有的π-π*相互作用的极速弛豫之后的此激发，使能够在这些材料中观察到的能量的大量摄取。能发生这些转变的能量取决于CNT结构、尺寸、以及环境(例如缠结的或孤立的)，且考虑到正确的组合，照此能量可在宽的谱内调谐。大多数聚合物是绝缘体，这意味着他们的能量带隙太大而不能使电子被光子轻易激发。这意味着光子将简单地被聚合物透射、反射或漫射，这取决于聚合物的反射系数和表面粗糙度。分子和原子仅当冲击光子与分子最初发现自己时的状态和分子一些更高能量状态之间的能量差匹配时被激发。为了从较低量子化能级改变到较高能级，光子的能量必须与两级之间的能隙匹配。以方程式的形式我们可以写成E较低能级+E光子＝E较高能级也就是说，为了发生光吸收：E光子＝hγ＝ΔE分子＝E较高能级–E较低能级碳纳米结构从范霍夫奇点(VanHovesingularities)的角度具有一维材料特性。它们是具有高密度状态的区域，其中多重电子跃迁是可能的，引起在窄能量带中非常尖锐且强烈的吸收。金属的和半导体CNT(同其他1D材料一样)证明带隙(范霍夫奇点)高度取决于他们的结构、尺寸和环境。垂直取向丛林的性质诸如下文参考文献中所描述的，导致了CNT尺寸、长度、取向和晶体结构的大分布，并因此导致了宽带吸收。还为人熟知的是，纳米管之间的反应，诸如集束，导致了更广频率的吸收范围。CNT中涉及电子离域的键性质允许在激发态和松弛态之间快速跃迁，且允许吸收的能量通过震动引起的热量被轻易地消散。当CNT在聚合物材料中过度涂覆时，使吸收效率大大降低，导致了涂层远远更高的反射率。迄今为止，这些在取向碳纳米管或丝电磁(EM)吸收器涂层上的问题还没有被处理或解决。取向吸收器的示例是：RensselaerPolytechnicInstitute的Shawn-YuLinet.al.的美国专利申请：20090126783A1，标题为：Useofverticalalignedcarbonnanotubeasasuperdarkabsorberforpv,tpv,radarandinfraredabsorberapplication。此公开披露了高吸收可见光谱的取向碳纳米管膜。该取向排列的吸收器使用传统的化学气相沉积(CVD)技术在高温>750℃下生长。NATomlin等人的研究“DecreaseinReflectanceofVertically-AlignedCarbonNanotubesafterOxygenPlasmaTreatmeng”,CarbonJournal(Elsevier)vol.74,pp.329-332,August2014,表明由垂直取向碳纳米管形成的低反射率涂层可以在氧等离子体处理后展现降低的反射率。KennethK.S.Lau等人在JournalNanoLetters中的研究，标题为：“SuperHydrophobicCarbonNanotubeForests”，讨论了在氟聚合物中的碳纳米管涂层使表面疏水的效果。与本专利技术的可专利性不相关的现有技术文件包括US2014342954A；FR2887872A；US2008170982A；US2013230695A；US2014011013A；US2014342098A；US2014342103A；US2015173883A；US2012121916A；US2012241687A；US2012276335A；US2013089807A；US2007172666A；US2008118734A；US2009104347A；WO2013/009684A1(U.AKRON)；CN104631093A(YANCHENG)；US2007/0110982A1(PLISSONNIER)；Tomlin,Curtin,White,Lehman,“Decreaseinreflectanceofvertically-alignedcarbonnanotubesafteroxygenplasmatreatment”,Carbon,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在基底上形成低反射率疏水涂层的方法，包括步骤：在反应室中提供基底，在所述基底上具有碳纳米结构层，向所述反应室供应包含氟碳的涂层前体，以及在所述反应室中生成等离子体，以便于在至少部分所述碳纳米结构层上沉积疏水涂层，其中或在缺乏氢原子源的情况下进行所述等离子体的生成，在该情况下加热所述基底到至少100℃，所述等离子体的功率密度不高于0.1Wcm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.27 GB 1515271.3;2015.09.16 GB 1516424.71.一种在基底上形成低反射率疏水涂层的方法，包括步骤：在反应室中提供基底，在所述基底上具有碳纳米结构层，向所述反应室供应包含氟碳的涂层前体，以及在所述反应室中生成等离子体，以便于在至少部分所述碳纳米结构层上沉积疏水涂层，其中或在缺乏氢原子源的情况下进行所述等离子体的生成，在该情况下加热所述基底到至少100℃，所述等离子体的功率密度不高于0.1Wcm-2且所述等离子体生成时间为3至12分钟，或在氢原子源存在的情况下进行所述等离子体的生成，在该情况下所述等离子体的功率密度不高于0.2Wcm-2且所述等离子体生成时间为5至14秒。2.根据权利要求1中所述方法，其中所述碳纳米结构层具有内侧和暴露侧，所述内侧面向所述基底且所述碳纳米结构在所述暴露侧具有尖端。3.根据前述权利要求中任一项所述方法，包括在所述疏水涂层沉积在所述层上之前干燥所述层的步骤。4.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中在乙炔存在下进行所述等离子体的生成。5.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述碳纳米结构层被表面能修饰到至少三微米深或所述碳纳米结构的全长。6.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述疏水涂层至少部分地延伸过所述碳纳米结构层的厚度。7.根据权利要求6中所述方法，其中所述疏水涂层从所述碳纳米结构层表面延伸至约3微米深。8.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述疏水材料涂层是不连续的跨越所述碳纳米结构层。9.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述碳纳米结构是丝状的且通常从所述内侧延伸至暴露侧，所述疏水涂层设置在至少所述丝状纳米结构的部分长度上。10.根据权利要求9中所述方法，其中所述丝状纳米结构是直的、弯的或波浪状的。11.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述涂层前体是或包括四氟化碳。12.根据前述权利要求中任一项所述方法，其中所述涂层前体是或包括以下一种或多种：...

【专利技术属性】
技术研发人员：费奥纳梅雷亚德·麦克纳，盖伊·亚历山大·豪利特，本·波尔·詹森，
申请(专利权)人：萨里纳米系统有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB