一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料及其制备方法技术

一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。以酚醛树脂作为碳源，制得的正极材料碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，所述氟化石墨氟碳比为0.8~1；制备方法为采用溶剂蒸发法使酚醛树脂均匀包覆在氟化石墨颗粒表面，经碳化在氟化石墨表面形成一层碳，即制得酚醛树脂基碳包覆氟化石墨，该方法操作简单，工艺条件温和，成本低廉，制备的碳包覆氟化石墨材料中，碳层包覆均匀，结构稳定，与氟化石墨相比，导电性和放电平台明显提高，该材料可用于制备导电性好、电压滞后低、放电平台高、克容量高的锂电池正极材料。

A phenolic resin based carbon coated graphite fluorinated cathode material and its preparation method

A phenolic resin based carbon coated graphite cathode material and a preparation method belong to the field of lithium ion battery material. Using phenolic resin as carbon source, the quality of coating and cathode material of carbon graphite fluoride prepared by the ratio of 1:6~12, the graphite fluoride fluorocarbon is 0.8~1; the preparation method using solvent evaporation method to make uniform phenolic resin coating on the surface of graphite fluoride particles, through carbonization to form a layer of carbon on the surface of graphite fluoride. Preparation of phenolic resin based carbon coated graphite fluoride, this method has the advantages of simple operation, mild reaction conditions, low cost, preparation of carbon coated graphite fluoride materials, carbon coated uniform, stable structure, compared with graphite fluoride, conductivity and discharge platform was obviously improved, the material can be used for the preparation of good conductivity, low voltage lag, high discharge platform, grams of high capacity lithium battery cathode material.

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料及其制备方法
一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。
技术介绍
以金属锂为负极，以氟化石墨材料为正极的锂氟碳电池是已知比能量最大的锂一次电池，与其它锂一次电池相比，锂氟碳电池还具有放电平台平稳，工作温度范围广，自放电低的特点。锂氟碳电池最大的应用领域是军工、航天等特殊行业。此外，锂氟碳电池在便携电子设备、电子仪表、芯片记忆电源、植入型医疗装置等民用领域也有广泛的应用前景。氟化石墨是目前主要的锂氟碳电池正极材料，但氟化石墨作为锂氟碳电池正极使用仍然存在很多亟待解决的问题，主要包括放电电压低（氟化石墨放电电压一般在2.4-2.5V，远小于理论放电电压3.1V）、倍率性能差、电压滞后以及伴随放电的剧烈发热现象。这是由氟化石墨本身的物理化学特性和放电机制决定的。氟化石墨的克容量与其氟碳比成正比，为了获得高克容量，一般使用高氟碳比氟化石墨，但高氟碳比氟化石墨中C-F键为典型的共价键，造成其导电性很差，并且Li+在材料层间扩散速率低，使得该材料放电时极化严重，从而极大限制了其放电特性。采用新型导电剂、表面包覆、溶剂热处理、控制热裂解等技术，在不改变主相结构的情况下，可以增强氟化石墨的导电性，降低放电极化，有效提高放电倍率和电压平台。在氟化石墨表面包覆导电碳、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电物质，可以提高氟化石墨的导电性，达到提升氟化石墨放电倍率和放电平台的目的，而碳包覆是一种最为简单、有效的提高其导电率，从而改善其电化学性能的方法。目前，用来包覆的碳源有葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚合物醇、稀酸以及酰胺等，但氟化石墨在450~500℃就开始分解，上述碳源在氟化石墨分解温度以下碳化所成的碳石墨化程度低，导致制备的碳包覆材料导电性很难得到较大程度的提高。例如，Zhang等人采用热解聚偏氟乙烯（PVDF)的方法对氟化石墨进行了表面碳包覆，但其放电平台仅提升了0.1V，这主要是因为PVDF热解后生成无定型碳，其导电性较差，且制备方法复杂，条件要求比较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种导电性好、电压滞后低、放电平台高、克容量高的酚醛树脂基碳包覆氟化石墨锂电池正极材料及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：该酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料，其特征在于：以酚醛树脂作为碳源，所述正极材料中碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，所述氟化石墨氟碳比为0.8~1。酚醛树脂属于芳香类碳源，其完全碳化温度应在600℃以上，但在200℃到300℃之间，酚醛树脂会发生进一步的缩合，生成大的共轭体系，有利于电子的快速传输，继续升高温度至500℃时，树脂进一步脱除H、O以及部分C元素，发生部分碳化，具有一定的导电性，故其可以作为包覆氟化碳材料的碳源；同时，酚醛树脂可以很好的和氟化碳材料在有机溶剂中均匀混合，碳化后能在氟化碳表面均匀的分布。本专利技术制备的电极材料碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，碳包覆层质量越大即碳包覆层包覆厚度越大，因碳包覆层并不能提高电极材料的容量，所以碳包覆层过厚导致材料的单位有效成分减少，从而导致电池性能下降；同时，若碳包覆层质量过小即碳包覆层厚度较薄，容易因碳包覆层不均匀而产生氟化石墨裸露，影响导电性。优选的，所述的氟化石墨氟碳比为1。一种碳包覆氟化石墨正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）包覆：将氟化石墨与酚醛树脂按重量份称取，加入溶剂中，氟化石墨、酚醛树脂与溶剂的质量比1：0.12~0.25：10，混合均匀，挥发溶剂，得酚醛树脂包覆氟化石墨；2）碳化：在氮气氛围下对步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨进行碳化处理，碳化温度为300~450℃，升温速率为3~7℃/min，保温1.5~2.5h，然后降温，得碳包覆氟化石墨正极材料。由于氟化石墨在500℃以上会发生分解，导致电极材料失活，故将碳化温度设定在300~500℃，即能最大程度的使酚醛树脂碳化又能防止氟化石墨的分解。优选的，所述的酚醛树脂为醇溶性酚醛树脂。步骤1）中所述溶剂为乙醇。步骤1）中所述溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇和水的体积比为1：1。优选的，步骤2）中所述碳化温度为350~450℃。更优选的，步骤2）中所述碳化温度为400℃。优选的，步骤2）中所述升温速率为5℃/min。与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：以酚醛树脂为碳源，对氟化石墨进行碳包覆改性处理，碳化后，在氟化石墨颗粒表面形成一层具有较高导电率的热解炭，提高了氟化石墨的电导率，使氟化石墨在放电过程中内阻降低，尤其是降低了放电初期的极化电阻，其放电电压平台可提升0.2V，并避免了电压滞后现象，优化的改性材料在0.1C时的放电电压达到2.7V，克容量为700mAh/g。因此，本专利技术能够提供一种大电流放电能力强的一次电池材料，具有很高的工业价值和商业价值。附图说明图1为实施例1~4和对比例1制备的正极材料与未经处理的氟化石墨制成的电池在0.1C下放电性能对比图。图2为实施例1、5、6和对比例2和对比例3制备的正极材料与未经处理的氟化石墨制成的电池在0.1C下放电性能对比图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，实施例1是本专利技术的最佳实施例。实施例1本实施例正极材料的制备方法：1）包覆：将1g氟化石墨与0.245g酚醛树脂加入10mL乙醇中，搅拌使其充分混合均匀，通过水浴加热使乙醇缓慢蒸发，得酚醛树脂包覆氟化石墨；氟化石墨氟碳比为1；2）碳化：将步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨放入管式炉中，在氮气氛围下，进行碳化处理，碳化温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，然后降温，得碳包覆氟化石墨正极材料。制得的正极材料碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6。实施例2本实施例正极材料的制备方法：1）包覆：将1g氟化石墨与0.184g酚醛树脂加入10mL乙醇和水的混合物中，其中乙醇和水的体积比为1：1，搅拌使其充分混合均匀，通过水浴加热使乙醇和水的混合溶液缓慢蒸发，得酚醛树脂包覆氟化石墨；氟化石墨氟碳比为0.8；2）碳化：将步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨放入管式炉中，在氮气氛围下，进行碳化处理，碳化温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，然后降温，得碳包覆氟化石墨正极材料。制得的正极材料碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：8。实施例3本实施例正极材料的制备方法：1）包覆：将1g氟化石墨与0.147g酚醛树脂加入10mL乙醇中，搅拌使其充分混合均匀，通过水浴加热使乙醇缓慢蒸发，得酚醛树脂包覆氟化石墨；氟化石墨氟碳比为1；2）碳化：将步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨放入管式炉中，在氮气氛围下，进行碳化处理，碳化温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，然后降温，得碳包覆氟化石墨正极材料。制得的正极材料碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：10。实施例4本实施例正极材料的制备方法：1）包覆：将1g氟化石墨与0.1225g酚醛树脂加入10mL乙醇中，搅拌使其充分混合均匀，通过水浴加热使乙醇缓慢蒸发，得酚醛树脂包覆氟化石墨；氟化石墨氟碳比为1；2）碳化：将步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨放入管式炉中，在氮气氛围下，进行碳化处理，碳化温度为400℃，升温速率为5℃/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料，其特征在于：以酚醛树脂作为碳源，所述正极材料中碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，所述氟化石墨氟碳比为0.8~1。

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料，其特征在于：以酚醛树脂作为碳源，所述正极材料中碳包覆层与氟化石墨的质量比为1：6~12，所述氟化石墨氟碳比为0.8~1。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料，其特征在于：所述的氟化石墨氟碳比为1。3.一种酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）包覆：将氟化石墨与酚醛树脂按重量份称取，加入溶剂中，氟化石墨、酚醛树脂与溶剂的质量比为1：0.12~0.25：10，混合均匀，挥发溶剂，得酚醛树脂包覆氟化石墨；2）碳化：在氮气氛围下对步骤1）得酚醛树脂包覆氟化石墨进行碳化处理，碳化温度为300~450℃，升温速率为3~7℃/min，保温1.5~2.5h，然后降温，得酚醛树脂基碳包覆氟化石墨正极材料。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：周晋，毕旭，刘超，郭飞飞，赵金平，方治文，赵娜，
申请(专利权)人：山东理工大学，山东重山光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37