抗蚀剂组合物和图案化方法技术

本发明专利技术涉及抗蚀剂组合物和图案化方法。本发明专利技术提供包含基体聚合物和羧酸或磺酰胺的金属盐的抗蚀剂组合物，金属选自钙、锶、钡、铈、铝、铟、镓、铊、钪和钇。抗蚀剂组合物显示出增敏效果和酸扩散抑制效果，且形成具有改进的分辨率、LWR和CDU的图案。

Anticorrosive compositions and patterning methods

The invention relates to an anticorrosive composition and a patterning method. The invention provides an anticorrosive composition comprising a matrix polymer and a metal salt of carboxylic acid or sulfonamide. The metal is selected from calcium, strontium, barium, cerium, aluminum, indium, gallium, thallium, scandium and yttrium. The anticorrosive composition shows the effect of sensitization and the inhibition effect of acid diffusion, and forms a pattern with improved resolution, LWR and CDU.

【技术实现步骤摘要】
抗蚀剂组合物和图案化方法交叉引用相关申请依据35U.S.C.§119(a)，该非临时申请要求于2016年10月6日在日本提交的专利申请NO.2016-197752的优先权，其全部内容作为参考结合入本文中。
本专利技术涉及抗蚀剂组合物，其包含羧酸或磺酰胺的金属盐，金属是钙、锶、钡、铈、铝、铟、镓、铊、钪、或钇，并涉及使用该抗蚀剂组合物的图案化方法。
技术介绍
为了满足LSI的更高集成密集度和运行速度的要求，减少图案尺寸(patternrule)的努力正在迅速发展。广泛传播的闪存市场和增加存储容量的需求推动了小型化技术的发展。作为先进的小型化技术，已经大规模实现了通过ArF光刻技术在65nm节点处的微电子器件的制造。通过下一代ArF浸没式光刻技术来制造45nm节点器件正在接近高容量应用的边缘。下一代32nm节点的候选者包括使用具有比水更高的折射率的液体与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜结合的超高NA透镜浸没式光刻、波长13.5nm的EUV光刻和ArF光刻的双重图案化版本，已经对其进行了积极的研究工作。用于掩模制造的曝光系统从激光束曝光系统转变为EB曝光系统以增加线宽的精度。由于通过增加EB曝光系统中的电子枪的加速电压使得进一步减小尺寸成为可能，因此在当前主流系统中，加速电压从10kV增加到30kV，且达到了50kV，目前正对100kV的电压进行研究。随着图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和沟槽图案的分辨率和焦点范围(focusmargin)的降低。随着图案特征尺寸减小，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的临界尺寸均匀性(CDU)被认为是重要的。要指出的是，这些因素受到基体聚合物和产酸剂的偏聚(segregation)或聚集以及所产生的酸的扩散的影响。存在随着抗蚀剂膜变薄LWR变大的趋势。对应于尺寸减小的进展，膜厚减小，这导致LWR的劣化，成为严重的问题。EUV光刻抗蚀剂必须同时满足高灵敏度、高分辨率和低LWR。随着酸扩散距离减小，LWR降低，但灵敏度变得更低。例如，随着PEB温度的降低，结果是LWR降低，但是灵敏度更低。随着所添加的猝灭剂的量增加，结果是LWR降低，但是灵敏度更低。有必要克服灵敏度与LWR之间的权衡关系。期待具有高灵敏度和分辨率以及改进的LWR和CDU的抗蚀剂材料。专利文件1提出了一种抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包含含有具有酸不稳定基团取代的羧基或酚羟基的重复单元的聚合物、产酸剂、和羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物。由产酸剂曝光后产生的酸进行与羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物的离子交换。即，酸被捕获，羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物作为酸催化剂的猝灭剂发挥作用。金属猝灭剂对于控制酸扩散是有效的，但是对于积极改进灵敏度不是有效的。期待具有高灵敏度并对控制酸扩散有效的抗蚀剂组合物。现有技术文献专利文献1：JP-A2013-025211(USP9360753)
技术实现思路
随着光的波长变短，其能量密度变高，且因此经曝光产生的光子数变小。光子数的变化引起LWR和CDU的变化。随着曝光剂量增加，光子数增加，导致光子数的变化更小。因此，灵敏度和分辨率之间，LWR和CDU之间存在权衡关系。特别地，EUV光刻抗蚀剂材料具有以下趋势：更低的灵敏度、导致更好的LWR和CDU。酸扩散的增加也会引起分辨率、LWR和CDU降低。这是因为酸扩散不仅引起图像模糊，而且在抗蚀剂膜中不均匀地进行。为了抑制酸扩散，降低PEB温度、使用扩散少的大体积酸或增加所添加的猝灭剂的量是有效的。然而，这些用于减少酸扩散的方法中的任何一种都导致灵敏度的降低。减少光子变化的方法或减少酸扩散变化的方法都导致抗蚀剂灵敏度的降低。本专利技术的目的是提供一种显示出高增敏效果和酸扩散抑制效果并且具有改进的分辨率、LWR和CDU的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。在可以克服灵敏度和分辨率、LWR和CDU之间的权衡关系之前，必须实现酸产生效率的显著增加和酸扩散的显著抑制。本专利技术人已经发现，当向将基体聚合物中添加特定的羧酸或磺酰胺的金属盐时，所得到的抗蚀剂组合物形成了显示出高增敏效果和酸扩散抑制效果并具有高灵敏度、小LWR和改善的CDU的抗蚀剂膜。在一个方面，本专利技术提供一种抗蚀剂组合物，其包含基体聚合物和具有式(A)的羧酸盐或具有式(B)的磺酰胺盐。此处，R1为氢，C1-C30直链、支链或环状烷基，C2-C30直链、支链或环状烯基，C2-C30直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基、硝基或卤素部分，R1不包括碘化芳香族基团。R2是氟，C1-C10直链、支链或环状氟化烷基或氟化苯基，其可以含有羟基、醚基、酯基或烷氧基部分。R3是氢，C1-C10直链、支链或环状烷基，C2-C10直链、支链或环状烯基，C2-C10直链或支链炔基，或C6-C10芳基，其可以含有羟基、酯基、醚基或烷氧基部分。Mn+是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ce3+、Al3+、In3+、Ga3+、Tl3+、Sc3+和Y3+的金属离子，表示Mn+价数的n为1至3的整数。优选R1含有至少一个氟、溴或碘原子。抗蚀剂组合物可以进一步包含能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲基化物(sulfonmethide)的产酸剂，以及通常的有机溶剂。在优选的实施方式中，基体聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。此处，RA各自独立地为氢或甲基，R11和R12各自独立地为酸不稳定基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或含有酯基部分或内酯环的C1-C12连接基团，以及Y为单键或酯基。抗蚀剂组合物可以进一步包含溶解抑制剂。在一个实施方式中，抗蚀剂组合物是化学增幅正型抗蚀剂组合物。在另一个实施方式中，基体聚合物是不含酸不稳定基团的聚合物。抗蚀剂组合物可以进一步包含交联剂。另外抗蚀剂组合物是化学增幅负型抗蚀剂组合物。在一个优选实施方式中，基体聚合物进一步包含选自具有式(f1)至(f3)的重复单元中的至少一种类型的重复单元，此处，RA各自独立地为氢或甲基。Z1是单键、亚苯基、-O-Z11-、或-C(＝O)-Z12-Z11-；Z11是可以含有羰基、酯基、醚基或羟基部分的C1-C6直链、支链或环状亚烷基或C2-C6直链、支链或环状亚烯基，或亚苯基；Z12是-O-或-NH-。R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、和R28各自独立地为可以含有羰基、酯基或醚基部分的C1-C12直链、支链或环状烷基，或C6-C12芳基，C7-C20芳烷基或巯基苯基。Z2是单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-、或-Z21-O-C(＝O)-；Z21是可以含有羰基、酯基或醚基部分的C1-C12直链、支链或环状亚烷基。Z3是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、或-C(＝O)-Z32-Z31-；Z31是可以含有羰基、酯、醚或羟基部分的C1-C6直链、支链或环状亚烷基或C2-C6直链、支链或环状亚烯基，或亚苯基、氟化亚苯基或三氟甲基取代的亚苯基；Z32是-O-或-NH-。A1是氢或三氟甲基。M-是非亲核抗衡离子。抗蚀剂组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗蚀剂组合物，其包含基体聚合物和具有式(A)的羧酸盐或具有式(B)的磺酰胺盐：

【技术特征摘要】
2016.10.06 JP 2016-1977521.一种抗蚀剂组合物，其包含基体聚合物和具有式(A)的羧酸盐或具有式(B)的磺酰胺盐：其中，R1为氢，C1-C30直链、支链或环状烷基，C2-C30直链、支链或环状烯基，C2-C30直链、支链或环状炔基，或C6-C20芳基，其可以含有酯基、醚基、硫醚基、亚砜基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、砜基、氨基、酰胺基、羟基、硫醇基、硝基或卤素部分，不包括碘化芳香族基团；R2是氟，C1-C10直链、支链或环状氟化烷基或氟化苯基，其可以含有羟基、醚基、酯基或烷氧基部分；R3是氢，C1-C10直链、支链或环状烷基，C2-C10直链、支链或环状烯基，C2-C10直链或支链炔基，或C6-C10芳基，其可以含有羟基、酯基、醚基或烷氧基部分；Mn+是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ce3+、Al3+、In3+、Ga3+、Tl3+、Sc3+和Y3+的金属离子，表示Mn+价数的n为1至3的整数。2.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中R1含有至少一个氟、溴或碘原子。3.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲基化物的产酸剂。4.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含有机溶剂。5.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基体聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元：其中，RA各自独立地为氢或甲基，R11和R12各自独立地为酸不稳定基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或含有酯部分或内酯环的C1-C12连接基团，以及Y为单键或酯基。6.权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含溶解抑制剂。7.权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其是化学增幅正型抗蚀剂组合物。8.权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基体聚合物是不含酸不稳定基团的聚合物。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：畠山润，大桥正树，佐佐见武志，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP