金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂以金属有机骨架MIL‑53(Fe)为载体，负载有硫化亚锡。其制备方法包括将MIL‑53(Fe)与溴化亚锡混合，加入含S

Organometallic skeleton modified stannous sulfide composite photocatalyst and its preparation and Application

The invention discloses a metal organic framework modified tin sulfide composite photocatalyst and its preparation method and the application of the composite photocatalyst with metal organic framework MIL 53 (Fe) as the carrier, loaded with stannous sulfide. The preparation method comprises the MIL 53 (Fe) and stannous bromide mixture containing S

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光催化
，涉及一种硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
能源短缺和环境污染已经成为人类面临的重要问题，利用自然界中有限的资源有效控制和解决环境污染问题的净化技术倍受关注。光催化技术作为一种绿色净化技术，近年来对其研究已取得了很大进展。光催化技术作为一种污染处理新技术，与其他方法相比，具有高效节能、二次污染小、清洁无毒和工艺简化等优点，这使光催化技术在废水净化处理和空气净化方面均具有广阔的应用前景。硫化亚锡（SnS）是一种极为重要的金属硫化物半导体，其具有合适的能带位置（1.07-1.3eV）、良好的化学稳定性以及经济环保等优点，使其在光能利用、环境保护等领域具有良好的应用前景，但是硫化亚锡存在电子-空穴复合率高、光催化活性差等问题，限制了该材料的实际应用。此外，硫化亚锡纳米粒子很容易聚集成块，导致比表面积减小，从而影响光吸收效率。因此，如何全面改善硫化亚锡存在的缺点和不足，获得一种绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀的硫化亚锡复合光催化材料对于扩大硫化亚锡复合光催化材料在光催化
的应用范围具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料成本低、耗能少、耗时短的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，以及该金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在降解六价铬废水中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂以金属有机骨架为载体，所述金属有机骨架上负载有硫化亚锡；所述金属有机骨架为MIL-53(Fe)。上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中，进一步改进的，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为6.63%～13.3%。上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中，进一步改进的，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的比表面积为10m2/g～30m2/g；所述MIL-53(Fe)为棒状；所述硫化亚锡为块状。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将MIL-53(Fe)分散于溶剂中，加入溴化亚锡，搅拌，得到含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液；S2、将含S2-的溶液加入到步骤S1得到的含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中进行沉淀反应，离心，洗涤，干燥，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。上述的制备方法中，进一步改进的，所述MIL-53(Fe)的制备方法包括以下步骤：（1）将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺混合，搅拌，直至溶液澄清，得到前驱体溶液；（2）将步骤（1）中的前驱体溶液进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到MIL-53(Fe)。上述的制备方法中，进一步改进的，步骤（1）中，所述六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280；和/或，所述水热反应的温度为150℃～200℃；所述水热反应的时间为12h～36h。上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述MIL-53(Fe)与溶剂的质量体积比为5mg～10mg∶12mL；所述溶剂为三乙醇胺和乙二醇的混合溶剂；所述三乙醇胺与乙二醇的体积比为1∶3～6；所述MIL-53(Fe)与所述溴化亚锡的比例为10mg～20mg∶1mmo1；所述搅拌的时间为5min～30min；和/或，步骤S2中，所述含S2-的溶液为Na2S·9H2O溶液；所述含S2-的溶液中的S2-与所述含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中的溴化亚锡的摩尔比为1∶1；所述沉淀反应在氮气气氛下进行；所述沉淀反应过程中的转速为200rpm～500rpm；所述沉淀反应的时间为1h～2h。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在降解六价铬废水中的应用。上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂与六价铬废水混合，在黑暗条件下振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，完成对六价铬废水的降解；所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的添加量为每升所述六价铬废水中添加所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂0.5g～2g。上述的应用中，进一步改进的，所述六价铬废水的浓度为10mg/L～30mg/L；和/或，所述振荡吸附的时间为0.5h～2h；和/或，所述光催化反应在波长≥420nm的可见光下进行；和/或，所述光催化反应的时间为60min。本专利技术的创新点在于：本专利技术采用三维多孔铁基金属有机骨架（MIL-53(Fe)）为修饰剂，旨在改善硫化亚锡单体自身的比表面积低、光生电子-空穴对复合速率快等问题，合成经济环保的棒状MIL-53(Fe)与硫化亚锡复合光催化剂，即金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。光催化反应通常发生在光催化剂表面或附近，而且光生电子和空穴的复合非常迅速。本专利技术创造性地将棒状MIL-53(Fe)与块状硫化亚锡复合在一起，一方面能提高材料的比表面积，达到更快的预吸附污染物质的目的，提升污染物从液相迁移至固相的速度；另外一方面MIL-53(Fe)和硫化亚锡在可见光下均被激发，电子由价带传递至导带，而价带中留下了具有氧化性的空穴。MIL-53(Fe)价带中的空穴和导带中的电子分别迁移至硫化亚锡的价带和导带，堆积在硫化亚锡的光生电子直接将六价铬还原为无毒的三价铬。此外，电子与外源氧气反应生成超氧根离子，也能够还原六价铬。同时，MIL-53(Fe)价带中的空穴可以与水反应生成过氧化氢和氢离子，进一步将六价铬还原为三价铬，从而达到高效降解污染物的目的。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术提供了一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，以金属有机骨架MIL-53(Fe)为载体，硫化亚锡负载在MIL-53(Fe)载体上。本专利技术中，MIL-53(Fe)是一种三维多孔金属有机骨架材料，具有独特的物理化学性质，如开放的晶体结构、高比表面积、永久孔隙度和可调的孔径、无毒性和较多的催化反应活性位点；同时，MIL-53(Fe)产生的光生电子堆积于硫化亚锡的导带，对光催化性能的提升具有很好的促进作用。本专利技术以MIL-53(Fe)修饰硫化亚锡能够显著提高硫化亚锡半导体中电子-空穴的分离效率以及增大复合材料的比表面积，有效解决了硫化亚锡单体自身存在的比表面积低、电子-空穴复合率高、光催化活性差等问题。本专利技术金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂具有绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀等优点，是一种低毒性、经济环保、实际应用价值高的材料。2、本专利技术还提供了一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，通过沉积法将硫化亚锡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂以金属有机骨架为载体，所述金属有机骨架上负载有硫化亚锡；所述金属有机骨架为MIL‑53(Fe)。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂以金属有机骨架为载体，所述金属有机骨架上负载有硫化亚锡；所述金属有机骨架为MIL-53(Fe)。2.根据权利要求1所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为6.63%～13.3%。3.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的比表面积为10m2/g～30m2/g；所述MIL-53(Fe)为棒状；所述硫化亚锡为块状。4.一种如权利要求1～3中任一项所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将MIL-53(Fe)分散于溶剂中，加入溴化亚锡，搅拌，得到含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液；S2、将含S2-的溶液加入到步骤S1得到的含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中进行沉淀反应，离心，洗涤，干燥，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MIL-53(Fe)的制备方法包括以下步骤：（1）将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺混合，搅拌，直至溶液澄清，得到前驱体溶液；（2）将步骤（1）中的前驱体溶液进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到MIL-53(Fe)。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280；和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁兴中，夏琦，陈晓红，王侯，王惠，曾光明，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43