一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种硼酸锌掺杂改性坡缕石(MPGS)的制备方法，是通过沉淀吸附方法先将氢氧化锌沉淀在坡缕石的表面，再用用硼酸处理制得坡缕石‑硼酸锌；随后再用脂肪胺处理，使坡缕石表面部分未反应的羟基与脂肪胺发生反应，从而将长链的脂肪胺接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料EVA的相容性和坡缕石在基体材料EVA中的分散性。而且，经过硼酸与脂肪胺处理后，由于硼酸锌可通过高温时的玻璃化而体现出优异的阻燃性能。因此，本发明专利技术在坡缕石表面同时引入了无机阻燃剂硼酸锌和阻燃元素N，从而大大地增强了坡缕石自身的阻燃性能。以该改性坡缕石作为阻燃剂生产的阻燃型EVA，LOI最高达41.2%。

Preparation and application of a zinc borate doped modified palygorskite

The invention discloses a zinc borate doped modified palygorskite (MPGS) preparation method, through the first surface zinc hydroxide precipitation in the palygorskite adsorption precipitation method, and then treated with boric acid prepared palygorskite zinc borate; then fatty amine, hydroxyl and amine to palygorskite the stone table without facial reaction reaction, thus the long chain fatty amine grafted onto the palygorskite surface, improve the lipophilicity of palygorskite surface, improve the palygorskite substrate and the compatibility of EVA and palygorskite in the matrix material in EVA dispersion. Moreover, after the treatment of boric acid and aliphatic amine, zinc borate can show excellent flame retardancy by vitrification at high temperature. Therefore, the inorganic flame retardant zinc borate and the flame retardant element N are introduced on the surface of palygorskite, which greatly enhances the flame retardancy of palygorskite itself. The flame retardant EVA produced by the modified palygorskite as a flame retardant is up to 41.2% LOI.

【技术实现步骤摘要】
一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备和应用
本专利技术涉及一种坡缕石阻燃剂，尤其涉及一种硼酸锌掺杂的有机改性坡缕石的制备方法；本专利技术同时还涉及上述掺杂改性坡缕石的坡缕石作为阻燃剂在制备阻燃型EVA中的应用，属于阻燃材料领域。
技术介绍
乙烯-醋酸乙烯脂共聚物（EVA）是一种重要的热塑性塑料。基于它优异的抗拉伸性能，在电线电缆和生物医学设备等许多领域都有很重要的应用。但是EVA是易燃物，因此必须添加阻燃剂以提高其阻燃性能。近年来，无卤阻燃剂成为研究的热点，尤其是基于金属氢氧化物的阻燃EVA得到了广泛应用。金属氢氧化物，如氢氧化铝，氢氧化镁等，该类物质虽然价格低廉，但需要复配使用，且阻燃效果不理想，而且把金属氢氧化物直接添加到EVA中，会改变EVA的相容性和力学性能，从而导致它的使用性能下降。硼酸锌系列添加剂是一种性能非常优良的无机阻燃剂，具有阻燃、抑烟、促进成炭和防止熔滴等功能，受到广泛的关注和研究，但目前硼酸锌系列阻燃剂产品在基材中分散不理想，高添加量时恶化材料的使用性能。坡缕石的显微结构呈现基本结构单元棒晶（棒晶呈针状）或单元棒晶紧密平行聚集而成的棒晶簇，它们有与长度方向一致的微孔，孔内含有阻燃元素镁、铝、硅酸盐以及不同类型的水（结晶水、羟基结构水、沸石分子水和包结水）。在受热过程中，这些水能够带走热量并稀释空气，另外坡缕石所含的金属氧化物能够致密的覆盖在燃烧物表面，使得其他阻燃剂所形成的碳层更加紧密。另外，坡缕石本身不挥发，效果持久、价格低廉、烟雾小，兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种比较好的无公害阻燃材料。但是，单一的坡缕石作为阻燃剂直接添加到EVA中，要达到比较高的阻燃等级（UL-94V-0），添加量比较大，大量坡缕石原土的添加会改变EVA的相容性和力学性能，从而导致它的使用性能下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种掺杂硼酸锌的有机改性坡缕石阻燃剂的制备方法；本专利技术的另一目的是提供上述坡缕石阻燃剂在制备阻燃型EVA中的具体应用。一、掺杂硼酸锌的有机改性坡缕石本专利技术掺杂硼酸锌的有机改性坡缕石的制备，有益效果更难以步骤完成。（1）坡缕石-氢氧化锌的制备将坡缕石原土粉粹充分分散于乙醇中，加入氨水调溶液pH至9~12，再缓慢加入硝酸锌溶液，升温至10~40℃，搅拌1~6h后，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到坡缕石-氢氧化锌。坡缕石与硝酸锌的质量比为1:1~1:5。（2）掺杂硼酸锌改性坡缕石的制备将坡缕石-氢氧化锌搅拌溶解于乙醇中，加入硼酸，搅拌1~6h，再加入脂肪胺，搅拌1~6h，趁热离心过滤，用热乙醇洗洗涤，干燥，即得掺杂硼酸锌的有机改性坡缕石。坡缕石原土与硼酸的质量比为1:2~1:10；坡缕石原土与脂肪胺的质量比为1:1~1:10。脂肪胺为十二胺或十八胺。二、硼酸锌掺杂改性坡缕石的结构和性能下面对本专利技术有机改性掺杂后的坡缕石的结构和性能进行分析说明，并与坡缕石原土作比较。1、热重分析图1是本专利技术制备的有机掺杂改性的坡缕石与未改性的原坡缕石的热重（TG）曲线图。从图1可以看出，改性坡缕石起始热降解温度相比未改性坡缕石有所减慢，且残渣从74%降低到70%。由此可说明硼酸锌掺入坡缕石，并且脂肪胺已经接枝到了坡缕石的表面。2、红外分析图2为有机掺杂改性的坡缕石与未改性的原坡缕石的红外光谱（FTIR）图。从图2可以看出，与未改性的坡缕石相比，改性后的坡缕石在约500cm-1处出现了氧化锌的伸缩振动峰，980cm-1处出现了硼氧键的伸缩振动峰，由此可知，硼酸锌已经掺杂到坡缕石。而MPGS在2925cm-1出现的亚甲基的特征峰，则可判断十二胺已经成功地接枝到了坡缕石的表面。3、相容性分析图3为本专利技术所使用的基体材料（EVA）与有机掺杂改性的坡缕石复配后所得阻燃型复合材料的断裂面对比扫描电镜（SEM）图。从图3可以看出，未改性的坡缕石P与基体材料EVA相容性不好，未改性的坡缕石在材料中的分散不均匀（图3a），而有机掺杂改性的坡缕石与基体材料EVA有很好的相容性（图3b）。4、阻燃型EVA的制备和阻燃性能（1）阻燃型乙烯-醋酸乙烯脂共聚物的制备在生产阻燃型EVA的工艺中，添加硼酸锌掺杂改性坡缕石作为阻燃剂，可得到性能优良的EVA。为了降低发生火灾时，烟的排放量和热的释放量，在生产阻燃型EVA的中，将硼酸锌掺杂改性坡缕石与可膨胀石墨进行复配后使用，且硼酸锌掺杂改性坡缕石与可膨胀石墨的质量比为1:3~1:11。阻燃剂的总添加量为总质量2.5~30%。（2）阻燃型EVA的阻燃性能的测试：氧指数LOI在34.5%以上，最高可达41.2%。燃烧等级：UL-94（NR，V-0~V-2）。（3）MPGS阻燃剂阻燃EVA机理分析利用坡缕石较好的吸附性能，通过沉淀吸附方法将氢氧化锌沉淀在了坡缕石的表面，用硼酸处理后，即可制得坡缕石-硼酸锌；随后再用脂肪胺处理时，坡缕石表面部分未反应的羟基与脂肪胺发生反应，从而将长链的脂肪胺接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料EVA的相容性和坡缕石在基体材料EVA中的分散性。而且，经过硼酸与脂肪胺处理后，由于硼酸锌可通过高温时的玻璃化而体现出优异的阻燃性能。因此，本专利技术相当于在坡缕石表面同时引入了无机阻燃剂硼酸锌和阻燃元素N，从而大大地增强了坡缕石自身的阻燃性能。将其添加在生产阻燃型EVA的工艺中，能进一步提升EVA材料的阻燃性能和力学性能。附图说明图1是改性坡缕石与未改性坡缕石的热重图。图2是改性坡缕石与未改性坡缕石的红外图。图3基体材料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）与专利技术表面改性的坡缕石复配的断裂面的扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术掺杂硼酸锌改性坡缕石的制备和阻燃性能作进一步说明。实施例1（1）坡缕石-氢氧化锌的制备：将1g坡缕石分散在10mL乙醇中得到坡缕石分散液，搅拌10min；加入氨水调溶液pH至9；将4g六水合硝酸锌溶解在蒸馏水中，配成10mL硝酸锌溶液，缓慢滴入坡缕石分散液中；然后升温到10℃，搅拌6h，离心过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，得到坡缕石-氢氧化锌；（2）掺杂硼酸锌改性坡缕石的制备：将干燥的坡缕石-氢氧化锌分散在10mL乙醇中，搅拌10min，加入2g硼酸，搅拌5h；再加入2g十二胺，搅拌6h；趁热过滤离心，用热乙醇洗洗涤，干燥，即得有机掺杂改性坡缕石；（3）阻燃型EVA的生产：在生产阻燃型EVA的工艺中，添加原料总质量30%的硼酸锌掺杂改性坡缕石与可膨胀石墨的复配阻燃剂（改性坡缕石与可膨胀石墨的质量比为1:3），得阻燃型EVA；（4）阻燃型EVA的阻燃性能测试：氧指数LOI：37.8%。燃烧等级UL-94NR。比较例1:在生产阻燃型EVA的工艺中，添加原料总质量30%的可膨胀石墨作为阻燃剂（不使用掺杂改性坡缕石），得阻燃型EVA。LOI：31.5%；UL-94NR。比较例2:在生产阻燃型EVA的工艺中，添加原料总质量30%的未改性坡缕石作为阻燃剂，得阻燃型EVA。LOI：31.5%；UL-94NR。实施例2（1）坡缕石-氢氧化锌的制备：将2g坡缕石分散在20mL乙醇中得到坡缕石分散液，搅拌10min；加入氨水调溶液pH至10；将10g六水合硝酸锌溶解在蒸馏水中，配成10mL硝酸锌溶液，缓慢滴入坡缕石分散液中；然后升温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）坡缕石‑氢氧化锌的制备：将坡缕石原土粉粹充分分散于乙醇中，加入氨水调溶液pH至9~12，再加入硝酸锌溶液，升温至10~40℃，搅拌1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到坡缕石‑氢氧化锌；（2）硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备：将坡缕石‑氢氧化锌搅拌分散于乙醇中，加入硼酸，搅拌1~6h，再加入脂肪胺，搅拌1~6h，趁热离心过滤，用热乙醇洗涤，干燥，即得硼酸锌掺杂的改性坡缕石。

【技术特征摘要】
1.一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）坡缕石-氢氧化锌的制备：将坡缕石原土粉粹充分分散于乙醇中，加入氨水调溶液pH至9~12，再加入硝酸锌溶液，升温至10~40℃，搅拌1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到坡缕石-氢氧化锌；（2）硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备：将坡缕石-氢氧化锌搅拌分散于乙醇中，加入硼酸，搅拌1~6h，再加入脂肪胺，搅拌1~6h，趁热离心过滤，用热乙醇洗涤，干燥，即得硼酸锌掺杂的改性坡缕石。2.如权利要求1所述一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，坡缕石原土与硝酸锌的质量比为1:1~1:5。3.如权利要求1所述一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，坡缕石原土与硼酸的质量比为1:2~1:10。4.如权利要求1所述一种硼酸锌掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，脂肪胺为十二...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志旺，魏红，梁习习，刘茹雪，孟双燕，马亚丽，李丽，张哲，雷自强，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62