一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫材料的制备方法，以芳香二酐和异氰酸酯为主要原料合成。其制备工艺主要包括：预聚体的制备、发泡过程及高温后处理的控制工艺。通过调节有机锡类催化剂和胺类催化剂的配比得到不同结构与性能的泡沫材料。与其它聚酰亚胺泡沫相比，本发明专利技术所得泡沫制造成本低廉，制备工艺简单，设备要求宽松，不但具有良好的力学性能，并且表现出优异的热稳定性和阻燃性能，极限氧指数高达49.2％。本发明专利技术采用去离子水为发泡剂，通过机械搅拌发泡制得聚酰亚胺泡沫，制备过程不产生有害气体，适合于工业化连续生产，得到的终端产品有望在耐高温隔热材料及阻燃材料等方面大规模应用，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

Preparation of an isocyanate based polyimide hard foam

【技术实现步骤摘要】
一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法
本专利技术涉及一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，属于高分子泡沫材料领域，也属于高性能材料领域。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)泡沫材料是聚合物泡沫塑料中热稳定性最好的材料之一，具有优异的自阻燃性能和良好的力学性能，可作为结构材料使用。但其生产工艺较难控制，不易加工制造，生产成本高，主要应用于航空航天、电子工业等高科技领域，大大限制了其广泛应用。异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫材料制备工艺简单，设备要求宽松，制造成本低，近年来受到关注。然而，聚酰亚胺的生成反应是一个复杂的化学反应体系，伴随着多种反应的发生，制备工艺的控制无疑是最为关键和重要的。合适的制备工艺不但可以得到具有优异性能的PI泡沫，而且可以节约成本，实现生产最大化。催化剂的类型和配比在PI泡沫的制备过程中起着重要的作用，它不仅控制着链增长反应(二酐与异氰酸酯)与发泡反应(异氰酸酯与水)之间的平衡，而且影响着体系的发泡时间与固化时间，进而影响制品的性能。在现有的聚酰亚胺合成技术中，制备聚酰亚胺泡沫的方法主要是一步法和粉末法。一步法是将所需原料依次加入，反应直接得到最终产品；粉末法是首先将所需原料合成前驱体粉末，后将粉末填入模具中加热发泡得到最终产品。存在如下缺陷：不同类型的催化剂同时加入，链增长反应与发泡反应同时发生，泡沫结构不易控制。因而，聚酰亚胺泡沫制备工艺的优化以及对其结构与性能的调控成为重要的研究方向。为解决现有技术中存在的问题，本专利技术需要提供一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，通过对现有制备工艺的优化与调控，能够得到不同结构与性能的PI泡沫，并实现拓宽其应用领域的技术效果。
技术实现思路
本专利技术公开了一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，能够得到具有优异结构和性能的PI泡沫。一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将芳香二酐与醇类按照官能团摩尔比1∶1加入极性溶剂中反应至澄清，后逐渐升温，在升温过程中加入与芳香二酐官能团摩尔比为1∶1的异氰酸酯，并加入有机锡类催化剂，在80℃～95℃条件下反应4～6小时，得到预聚体溶液并降温至室温，依次加入异氰酸酯和胺类催化剂搅拌2～4分钟，后加入泡沫稳定剂和去离子水高速搅拌10～30秒自由发泡，制得泡沫中间体，最后将泡沫中间体置于真空干燥箱内于160～220℃阶梯升温处理4～6小时，得到聚酰亚胺硬质泡沫。优选的，所述芳香二酐包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、2，2-双(3，4-苯二甲酸酐)六氟丙烷或1，3-双(3，4-苯二甲酸酐)六氟丙烷中的一种或多种。优选的，所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘或二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。优选的，所述醇类包括甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种。优选的，所述极性溶剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。优选的，所述的有机锡类催化剂包括二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡中的一种或多种。优选的，所述胺类催化剂包括三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺中的一种。优选的，所述的泡沫稳定剂包括硅酮聚醚共聚物、有机硅、硅酮稳定剂中的一种或多种。优选的，高速搅拌时的搅拌速率为1500-2000r/min，搅拌时间为15～20s。优选的，所述有机锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡，所述胺类催化剂为三乙醇胺。进一步的，所述二丁基二月桂酸锡含量为1.85wt％，所述三乙醇胺的含量为1.48wt％。有益效果：本专利技术采用合成预聚体，两步发泡的方法制得异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫。本专利技术所采用的预聚体合成法与一步法相比，其优点在于：泡沫结构可有效控制，所得泡沫力学强度高，自阻燃性能优异，耐高低温性能良好；与粉末法相比，其优点在于：分子量可控，操作简单方便，对设备要求较低，制造成本低，不产生有害气体，适合于工业连续化生产。本专利技术的创新性是利用催化剂的不同作用，分步加入催化剂，可有效调控泡沫的结构和性能。催化剂的类型与配比直接影响聚酰亚胺泡沫的结构与性能。本专利技术所使用的有机锡类催化剂与叔胺类催化剂在聚酰亚胺泡沫中的催化机理不同，有机锡类催化剂对于预聚体制备过程中的凝胶反应较为敏感，能够有效增大链增长反应速率，对聚酰亚胺泡沫的热稳定性和阻燃性能作用显著；叔胺类催化剂对于发泡过程较为敏感，能够有效促进发泡反应，在发泡工程中起到调节泡孔形态的作用，对泡沫的密度和力学性能影响较大。有机锡类催化剂包括二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和辛酸亚锡，叔胺类催化剂包括三乙醇胺(TEOA)、三乙胺(TEA)、三乙烯二胺和二甲基乙醇胺。特别的，二甲基乙醇胺与三乙醇胺等含羟基的叔胺催化剂易与异氰酸酯反应，紧密连接于聚合物主链中，不但起到催化发泡的作用，而且是较好的交联剂或扩链剂。本专利技术的催化剂优选二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺。通过调节两种催化剂的配比，可以得到不同结构与性能的聚酰亚胺泡沫。本专利技术采用去离子水为发泡剂，通过机械搅拌发泡制得聚酰亚胺泡沫，制备过程不产生有害气体，适合于工业化连续生产，得到的终端产品有望在耐高温隔热材料及阻燃材料等方面大规模应用，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明。图1为实施例3所制得的聚酰亚胺泡沫的扫描电子显微镜图片。图2分别表示了一步法、粉末法与预聚体法制备聚酰亚胺泡沫的热失重曲线。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。实施例1将100g均苯四甲酸酐(PMDA)与25g甲醇加入100gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中在一定温度下反应至澄清，后逐渐升温，在温度升至80℃过程中，加入130g多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)，后加入2g辛酸亚锡催化剂，在80～95℃条件下反应3～7小时，得到预聚体溶液并降温至室温，依次加入40gPAPI和2g三乙胺(TEA)搅拌均匀，后加入30g泡沫稳定剂AK-8805和15g去离子水在1000～2000r/min转速条件下高速搅拌10～20s并自由发泡，制得泡沫中间体，最后将泡沫中间体置于真空干燥箱内于160～220℃高温处理4～6小时，使得泡沫中间体充分酰亚胺化，得到聚酰亚胺硬质泡沫。实施例2将100gPMDA与25g甲醇加入100gDMF中在一定温度下反应至澄清，后逐渐升温，在温度升至80℃过程中，加入130gPAPI，后加入2g二丁基二月桂酸锡(DBTDL)催化剂，在80～95℃条件下反应3～7小时，得到预聚体溶液并降温至室温，依次加入40gPAPI和2g三乙醇胺(TEOA)搅拌均匀，后加入30g泡沫稳定剂AK-8805和15g去离子水在1000～2000r/min转速条件下高速搅拌10～20s并自由发泡，制得泡沫中间体，最后将泡沫中间体置于真空干燥箱内于160～220℃高温处理4～6小时，使得泡沫中间体充分酰亚胺化，得到聚酰亚胺硬质泡沫。实施例3将100gPMDA与25g甲醇加入100gDMF中在一定温度下反应至澄清，后逐渐升温，在温度升至8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将芳香二酐与醇类按照官能团摩尔比1∶1加入极性溶剂中反应至澄清，后逐渐升温，在升温过程中加入与芳香二酐官能团摩尔比为1∶1的异氰酸酯，并加入有机锡类催化剂，在80℃～95℃条件下反应4～6小时，得到预聚体溶液并降温至室温，依次加入异氰酸酯和胺类催化剂搅拌2～4分钟，后加入泡沫稳定剂和去离子水高速搅拌10～30秒自由发泡，制得泡沫中间体，最后将泡沫中间体置于真空干燥箱内于160～220℃阶梯升温处理4～6小时，得到聚酰亚胺硬质泡沫。

【技术特征摘要】
1.一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将芳香二酐与醇类按照官能团摩尔比1∶1加入极性溶剂中反应至澄清，后逐渐升温，在升温过程中加入与芳香二酐官能团摩尔比为1∶1的异氰酸酯，并加入有机锡类催化剂，在80℃～95℃条件下反应4～6小时，得到预聚体溶液并降温至室温，依次加入异氰酸酯和胺类催化剂搅拌2～4分钟，后加入泡沫稳定剂和去离子水高速搅拌10～30秒自由发泡，制得泡沫中间体，最后将泡沫中间体置于真空干燥箱内于160～220℃阶梯升温处理4～6小时，得到聚酰亚胺硬质泡沫。2.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、2，2-双(3，4-苯二甲酸酐)六氟丙烷或1，3-双(3，4-苯二甲酸酐)六氟丙烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯基聚酰亚胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘或二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：田华峰，姚媛媛，项爱民，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11