本发明专利技术公开了一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。利用五元环酰亚胺与亚甲基环丙烷，在铑催化剂和氧化剂存在下，进行加成反应直接构建碳‑氮键和碳‑碳键，得到含桥环结构的吡唑烷酮类化合物。本发明专利技术方法原料廉价易得、反应条件温和、原子经济性好、选择性高、后处理简单、收率高。
A preparation method of pyrazolidone compounds containing ring structure of the bridge
The invention discloses a bridge structure containing ring pyrazolidone compounds preparation method, belonging to the technical field of organic synthesis. The five membered ring imide and methylene cyclopropane, in the presence of rhodium catalyst and oxidant, addition reaction of nitrogen directly build carbon bond and carbon carbon bond, obtained pyrazolidinones compounds containing bridge ring structure. The method of the invention is cheap and easy to get, the reaction condition is mild, the atomic economy is good, the selectivity is high, the post treatment is simple and the yield is high.
【技术实现步骤摘要】
一种含桥环结构的吡唑烷酮类化合物的制备方法
本专利技术涉及有机化学
，具体涉及一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法。
技术介绍
吡唑烷酮类化合物不仅仅是一个非常有用的合成中间体，也广泛存在于医药、农药以及天然产物中间体中。另外桥环化合物的制备是合成中的一大难点，虽然人们发展了一些含桥环结构化合物的方法，但这些方法往往步骤较多，效率不高，生产成本较大，而且灵活性不高。因此，开发一种更为简便的合成方法制备桥环化合物在工业中的应用具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术采用利用五元环酰亚胺与亚甲基环丙烷，在铑催化剂存在下，进行加成反应直接构建碳-氮键和碳-碳键，得到含桥环结构的吡唑烷酮类化合物。本专利技术方法原料廉价易得、反应条件温和、原子经济性好、选择性高、后处理简单、收率高。一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下：在有机溶剂中，在铑催化剂和氧化剂存在下，五元环酰亚胺1与亚甲基环丙烷2发生加成反应得到含桥环结构的吡唑烷酮类化合物3；反应方程式如下：其中：R选自：氢、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基、-CH＝CH-CH＝CH-、氟、氯、溴、碘、甲酸酯基、硝基、氨基、羟基或三氟甲基；Ar选自：Ar选自：苯基、C1-C6烷基取代苯基、C1-C3烷氧基苯基、含卤素苯基、烷氧羰基苯基、硝基苯基或三氟甲基苯基。进一步地，在上述技术方案中，所述铑催化剂选自三价铑盐或含铑络合物。三价铑盐选自五甲基环戊二烯基五氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯基二乙酸铑一种或多种；所述含铑络合物为五甲基环戊二烯基三乙腈六氟磷酸铑、五甲基环戊二烯基三乙腈四氟硼酸铑的中的一种或多种。进一步地，在上述技术方案中，所述氧化剂包括醋酸银，醋酸铜，硝酸银，特戊酸银，碳酸银，苯乙酸银的一种或多种。优选醋酸银。氧化剂与五元环酰亚胺1摩尔比为1.0-4.0，优选为2.5。进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂为醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。优选三氟乙醇。进一步地，在上述技术方案中，所述铑催化剂、五元环酰亚胺1与亚甲基环丙烷2摩尔比为0.02-1：1：0.5-4；所述加成反应温度为0～100℃。进一步地，在上述技术方案中，所述加成反应在惰性气体保护下或者空气中进行，惰性气体为氮气、氩气或氦气。专利技术有益效果：1)五元环酰亚胺与亚甲基环丙烷反应，一步即可高效、高选择性合成含桥环结构吡唑烷酮类化合物；2)反应原料来源方便、底物合成容易，催化剂也为常见催化剂，为克级以上规模合成该类化合物提供了新途径；具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1：将Cp*Rh(OAc)2(7.0mg,0.010mmol,0.050equiv),AgOAc(80mg,0.500mmol,2.50equiv)加入到25mL封管中，在氮气保护下加入磁子和1mL溶剂CF3CH2OH，搅拌10分钟后，再将(0.200mmol,1.00equiv)和亚甲基环丙烷(0.500mmol,2.50equiv)加入到封管中，反应在40℃搅拌24h后,硅藻土过滤，用15mL乙酸乙酯洗。将有机层旋干直接进行柱层析得到3a总收率84％。mp206-209℃,1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.3Hz,1H),7.65(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(d,J＝7.9Hz,2H),7.23–7.16(m,1H),7.18(s,1H),7.13(t,J＝7.3Hz,1H),7.02(d,J＝7.3Hz,1H),5.74(d,J＝5.2Hz,1H),4.07(d,J＝4.4Hz,1H),2.77(d,J＝14.9Hz,1H),2.09(d,J＝14.9Hz,1H),2.07–2.00(m,1H),1.95(d,J＝11.3Hz,1H),1.30(s,3H),1.26(s,9H),1.09(s,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ169.1,150.6,140.5,133.2,133.0,132.4,129.6,128.1,128.0,126.3,125.5,125.1,124.0,64.4,57.8,53.9,48.3,36.5,34.7,31.3,26.5,20.8.HRMS(ESI,m/z):calcdforC26H31N2O[M+H]+:387.2431,found387.2400.实施例2：将[Cp*RhCl2]2(7.0mg,0.010mmol,0.050equiv),AgOAc(80mg,0.500mmol,2.50equiv)加入到25mL封管中，在氮气保护下加入磁子和1mL溶剂CF3CH2OH，搅拌10分钟后，再将(0.200mmol,1.00equiv)和亚甲基环丙烷(0.500mmol,2.50equiv)加入到封管中，反应在40℃搅拌24h后,硅藻土过滤，用15mL乙酸乙酯洗。将有机层旋干直接进行柱层析得到产物3b总收率66％，1HNMR、13CNMR的纯度均大于95％。mp214-215℃,1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.90(s,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.33(d,J＝7.9Hz,1H),7.21(s,1H),6.98(d,J＝8.0Hz,1H),5.82(d,J＝5.4Hz,1H),5.82(d,J＝5.4Hz,1H),4.13(d,J＝4.6Hz,1H),2.84(d,J＝14.9Hz,1H),2.17(d,J＝14.9Hz,1H),2.13–2.07(m,1H),1.99(d,J＝11.4Hz,1H),1.38(s,3H),1.34(s,9H),1.16(s,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ169.1,151.1,139.3,134.7,132.6,132.1,130.7,129.7,127.8,127.1,126.4,125.6,122.2,64.5,57.2,53.6,48.2,36.1,34.7,31.3,26.6,20.7.HRMS(ESI,m/z):calcdforC26H29BrN2NaO[M+Na]+:487.1355,found487.1346实施例3：将Cp*Rh(OAc)2(7.0mg,0.010mmol,0.050equiv),AgOAc(80mg,0.500mmol,2.50equiv)加入到25mL封管中，在氮气保护下加入磁子和1mL溶剂CF3CH2OH，搅拌10分钟后，再将(0.200mmol,1.00equiv)和亚甲基环丙烷(0.500mmol,2.50equiv)加入到封管中，反应在40℃搅拌24h后,硅藻土过滤，用15mL乙酸乙酯洗。将有机层旋干直接进行柱层析得到产物3c总收率62％，1HNMR、13CNMR的纯度均大于95％。mp283-285℃,1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.82(s,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.29–7.21(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下：在有机溶剂中，在铑催化剂和氧化剂存在下，五元环酰亚胺1与亚甲基环丙烷2发生加成反应得到含桥环结构的吡唑烷酮化合物3；反应方程式如下：
【技术特征摘要】
1.一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下：在有机溶剂中，在铑催化剂和氧化剂存在下，五元环酰亚胺1与亚甲基环丙烷2发生加成反应得到含桥环结构的吡唑烷酮化合物3；反应方程式如下：其中：R选自：R1选自：氢、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基、-CH＝CH-CH＝CH-、氟、氯、溴、碘、甲酸酯基、硝基、氨基、羟基或三氟甲基；Ar选自：苯基、C1-C6烷基取代苯基、C1-C3烷氧基苯基、含卤素苯基、烷氧羰基苯基、硝基苯基或三氟甲基苯基。2.根据权利要求1一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述铑催化剂选自三价铑盐或含铑络合物。3.根据权利要求1一种含桥环结构吡唑烷酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述三价铑盐选自五甲基环戊二烯基二氯化铑、五甲基环戊二烯基二乙酸铑一种或多种；所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：白大昌，杨思琪，李兴伟，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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