一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法，包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；其中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20‑50nm，贵金属纳米颗粒的粒径为2‑10nm；碳层的厚度为2‑10nm。解决了该催化剂能够防止贵金属纳米颗粒团聚，改变贵金属纳米颗粒表面的电子状态和吸附性质，进而提升催化性能，同时碳层能够提高贵金属纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用力。该方法采用氯化盐、硝酸盐等前驱体，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，降低了制备成本，并且制备过程无需模板，操作简单，易于控制。

A composite catalyst with nanoscale shell structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法
本专利技术属于醇类燃料电池制备
；涉及一种用于制备醇类燃料电池的催化剂；具体涉及一种具有纳米核壳结构的复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
醇类燃料电池是直接将醇类燃料的化学能转换为电能的一种绿色能源技术，其具有无污染、能量转化效率高且来源广泛、安全性高、储存和运输方便等优点，对解决当前全球所面临的两大难题(能源危机、环境污染)具有重要意义。目前醇类燃料电池广泛使用的催化剂大量依赖于贵金属催化剂，而贵金属催化剂易出现活性组分团聚、溶解、毒化、脱落等状况，导致催化剂性能降低，直接影响电池使用寿命。成本过高、寿命短、性能不稳定等因素严重制约了醇类燃料电池产业化发展。近年来，金属氧化物作为助催化剂或催化剂载体被广泛应用于醇类燃料电池中，它与贵金属复合在一起，可防止贵金属颗粒团聚，改变贵金属颗粒表面的电子状态和吸附性质，进而提升催化性能。而目前贵金属/金属氧化物复合催化剂的主要制备方法有电沉积法、微波法、沉淀法等，这些方法制备出来的贵金属/金属氧化物复合催化剂虽然都具有良好的性能，但催化剂结构不可控，且贵金属与金属氧化物之间相互作用力弱，催化性能低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，解决了该催化剂能够防止贵金属纳米颗粒团聚，改变贵金属纳米颗粒表面的电子状态和吸附性质，进而提升催化性能，同时碳层能够提高贵金属纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用力。本专利技术还提供了上述复合催化剂的制备方法，该方法采用氯化盐、硝酸盐等前驱体，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，降低了制备成本，并且制备过程无需模板，操作简单，易于控制。本专利技术的技术方案是：一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；其中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm，贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm；碳层的厚度为2-10nm。更进一步的，本专利技术的特点还在于：其中金属氧化物纳米颗粒为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2中的一种。其中贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。本专利技术的另一技术方案是：一种具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将金属氧化物前驱体和碱性物质按质量比1:(1-5)混合并制成溶液，在100-200℃的条件下反应12-48h，然后冷却至室温，以3000-10000rpm的转速将溶液离心5-10min，得到固体产物A；步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后冷冻干燥5-10h后得到金属氧化物纳米颗粒；步骤3，将金属氧化物纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入表面活性剂，金属氧化物纳米颗粒与表面活性剂的质量比为1:(1-20)；然后加入碳源并且搅拌2-5h后，碳源与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1:(1-50)，将混合溶液在150-200℃的环境下，反应3-5h，然后将混合溶液冷却至室温，然后以3000-10000rpm的转速将混合溶液离心5-10min，得到固体产物B；步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与金属氧化物纳米颗粒的质量比为(1-10)：1，经过乙醇离心洗涤后，在50-80℃条件下真空干燥3-12h，得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒；步骤5，向贵金属前驱体溶液中加入叔丁胺，贵金属前驱体溶液与叔丁胺的体积比为(1-100):1，然后加入碳包覆金属氧化物纳米颗粒，碳包覆金属氧化物纳米颗粒与贵金属前驱体溶液的质量比为(1-10):1，混合均匀后滴加坏血酸，坏血酸与贵金属前驱体的质量比为1-10:1，搅拌1-5h后，在3000-10000rpm的转速下离心5-10min，得到固体产物C；步骤6，使用去离子水对固体产物C进行离心洗涤，然后冷冻干燥5-10h，得到具有纳米核壳结构的复合催化剂。更进一步的，本专利技术的特点还在于：其中步骤2中金属氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。其中步骤6中具有纳米核壳结构的复合催化剂包括金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒的外层覆盖有碳层，碳层的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒；贵金属纳米颗粒的粒径为2-10nm。其中步骤1中金属氧化物前驱体为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐或碳酸盐中一种或多种。其中步骤1中的碱性物质为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2或氨水中的一种或几种混合物。其中步骤3中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、尿素、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物。其中步骤5中贵金属前驱体溶液为贵金属硫酸盐水溶液、贵金属硝酸盐水溶液、贵金属磷酸盐水溶液、贵金属乙酸盐水溶液、贵金属卤化物水溶液、贵金属金属卤氢酸水溶液或贵金属卤酸盐水溶液的一种或多种的混合溶液；其中贵金属为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：该复合催化剂以金属氧化物纳米颗粒为内核，其外层包覆有碳层，然后碳层表面上均匀分布多个贵金属纳米颗粒；该催化剂的结构能够可控产生，即首先针对金属氧化物纳米颗粒进行碳层包覆，然后再碳层外部覆盖粒径更小的贵金属纳米颗粒，碳层能够提高金属氧化物纳米颗粒与贵金属纳米颗粒之间的相互作用力，通过碳层将金属氧化物纳米颗粒与贵金属纳米颗粒复合在一起，能够防止贵金属纳米颗粒之间的团聚，改变贵金属纳米颗粒表面的电子状态和吸附性质，使贵金属纳米颗粒能够均匀分散在碳层上，从而使贵金属纳米颗粒的表面积增大，提高了复合催化剂的催化性能。更进一步的，该催化剂的主要通过其结构提高了贵金属纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用力，因此该催化剂能够通过多种金属氧化物和多种贵金属实现该结构的形成。本专利技术的有益效果还在于：与现有的电沉积法、微波法和沉淀法不同，本专利技术的制备方法主要通过对反应物进行加热反应、离心、离心洗涤和冷冻干燥等操作过程，其操作简单、易于控制，并且制备过程中无需模板；并且所需要的金属氧化物前驱体和贵金属前驱体溶液均为氯化盐、硝酸盐等普通前驱体，相比现有技术中需要使用金属有机化合物，降低了原料成本。更进一步的，本专利技术中选用粒径符合复合催化剂要求的金属氧化物纳米颗粒，并且以该粒径的金属氧化物纳米颗粒为核心生成相应的复合催化剂，并且该复合催化剂中贵金属纳米颗粒的粒径也附图说明图1为本专利技术的结构示意图；图2为本专利技术的制备过程示意图；图3为本专利技术中实施例7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，包括金属氧化物纳米颗粒(1)，金属氧化物纳米颗粒(1)的外层覆盖有碳层(2)，碳层(2)的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒(3)；所述金属氧化物纳米颗粒(1)的粒径为20‑50nm，贵金属纳米颗粒(3)的粒径为2‑10nm；碳层(2)的厚度为2‑10nm。

【技术特征摘要】
1.一种具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，包括金属氧化物纳米颗粒(1)，金属氧化物纳米颗粒(1)的外层覆盖有碳层(2)，碳层(2)的外部均匀分布有多个贵金属纳米颗粒(3)；所述金属氧化物纳米颗粒(1)的粒径为20-50nm，贵金属纳米颗粒(3)的粒径为2-10nm；碳层(2)的厚度为2-10nm。2.根据权利要求1所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒(1)为Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、MoO3、RuO2、In2O3、CeO2、Sb2O3、Sb2O5、Tl2O3、PbO、Bi2O3、La2O3、Ta2O5、WO2、WO3或SnO2中的一种或多种。3.根据权利要求1或2任意一项所述的具有纳米核壳结构的复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒(3)为Au、Ag、Pt、Os、Ir、Ru、Rh或Pd中的一种或多种。4.一种具有纳米核壳结构的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将金属氧化物前驱体和碱性物质按质量比1:(1-5)混合并制成溶液，在100-200℃的条件下反应12-48h，然后冷却至室温，以3000-10000rpm的转速将溶液离心5-10min，得到固体产物A；步骤2，使用乙醇和去离子水对固体产物A进行离心洗涤，然后在真空环境下冷冻干燥5-10h后得到金属氧化物纳米颗粒；步骤3，将金属氧化物纳米颗粒溶解在去离子水中，并且加入表面活性剂，金属氧化物纳米颗粒与表面活性剂的质量比为1:(1-20)；然后加入碳源并且搅拌2-5h后，碳源与金属氧化物纳米颗粒的质量比为1:(1-50)，将混合溶液在150-200℃的环境下，反应3-5h，然后将混合溶液冷却至室温，然后以3000-10000rpm的转速将混合溶液离心5-10min，得到固体产物B；步骤4，使用乙醇和去离子水对固体产物B进行离心洗涤，然后加入L-赖氨酸，L-赖氨酸与金属氧化物纳米颗粒的质量比为(1-10)：1，经过乙醇离心洗涤后，在50-80℃条件下真空干燥3-12h，得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒；步骤5，向贵金属前驱体溶液中加入叔丁胺，贵金属前驱体溶液与叔丁胺的体积比为(1-100):1，然后加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强，屈婷，柳永宁，陈元振，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61