一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜及其制备方法。该复合膜基体为聚乙烯醇，增强相为改性的纤维素纳米纤维。首先制备有异氰酸酯端基的偶联溶液，偶联溶液与分散在二甲亚砜中的纤维素纳米纤维在室温下发生酯化反应。除去多余的偶联剂后，改性后的纤维素纳米纤维按一定质量比与聚乙烯醇水溶液混合，烘箱干燥得到均匀透明的复合膜。本申请中的原料源于生物质，有可生物降解及生物兼容性好等优点。本发明专利技术克服了小分子紫外吸收剂稳定性差的缺点，复合膜中纳米粒子在基体中均匀分散，力学性能优良并提供紫外波段显著的防护作用，同时可控制膜中纳米粒子的添加量调控紫外吸收的效果。在食品包装，交通，建筑等行业具有潜在的应用价值。

An anti UV cellulose nano fiber reinforced composite membrane and its preparation method

The invention discloses an anti ultraviolet cellulose nanofiber reinforced composite film and a preparation method. The matrix of the composite membrane is polyvinyl alcohol, and the reinforced phase is modified cellulose nanofibers. First, the coupling solution with the isocyanate terminal group was prepared, and the coupling solution and the cellulose nanofibers dispersed in the two methyl sulfoxide were esterified at room temperature. After removing the excess coupling agent, the modified cellulose nanofibers were mixed with polyvinyl alcohol aqueous solution at a certain mass ratio, and then dried to obtain uniform and transparent composite membrane. The raw materials in this application are derived from biomass, and have good biodegradability and good biocompatibility. The invention overcomes the small molecule ultraviolet absorbent stability. Nanoparticles in composite film dispersed uniformly in the matrix, excellent mechanical properties and provide a protective effect of ultraviolet band significantly, and can control the dosage of nanoparticles film control UV absorption effect. It has potential application value in food packaging, transportation, construction and other industries.

【技术实现步骤摘要】
一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜及其制备方法
本专利技术涉及防紫外膜
，特别是涉及一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜及其制备方法。
技术介绍
地球资源的枯竭，生态环境的恶化，特别是臭氧层的破坏，使地球表面的紫外线辐射增加。过度的紫外辐射会给人类健康以及生活设施带来众多负面影响，比如一些皮肤损伤，甚至诱发皮肤癌，染料和色素的脱色，一些高分子材料的光致老化以及食品腐败，营养成分流失等等。因此发展新材料对紫外光进行防护迫在眉睫。为了解决紫外光带来的问题，人们选择一些紫外吸收剂添加在基体材料中或者选择纸张，铝箔等避光材料对商品进行避光保存。然而不透明材料的使用牺牲了商品的美观性。目前常用的紫外线吸收剂按分子结构可分为：水杨酸酯结构、丙烯酸酯结构、类苯并三唑结构或者二苯甲酮的结构等。这些紫外吸收剂由于分子较小，热稳定性差，限制了使用。还有一些金属粒子比如ZnO，TiO2等。这类无机紫外吸收剂稳定性和安全性较强，但是比较容易沉积在皮肤表面，故常用作防晒剂。另外在紫外暴露的情况下，金属粒子具有光催化作用，可以使高分子材料降解，破坏材料的基本结构。纤维素纳米纤维具有可降解、生物相容性好等特点，还兼具有高比表面积、高力学强度等优点，可用做多种高分子材料的补强材料。对纤维素纳米纤维的研究，引发了探索新型纳米复合材料的热潮；选用纤维素纳米纤维作为填充粒子分散于聚乙烯醇中，可得到各项性能优越，且具有降解性的新型纳米复合材料。纤维素纳米纤维表面的羟基具有极性，与水溶性聚乙烯醇相容性良好。为了赋予纤维素纳米纤维防紫外性能，需要对纤维素纳米纤维进行表面改性。目前研究较多的有纤维素纳米纤维的表面改性方法有，酯化、乙酰化、硅烷化、嫁接高分子等。但是目前的一些表面改性方法步骤比较繁琐，部分反应条件比较苛刻。因此简化化学表面改性实验步骤，优化改性条件，同时兼顾绿色化学的要求显得尤为重要。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，原料价格低廉，反应操作简单，材料绿色可降解并具有高效防紫外性能。本法明的另一目的是提供一种上述防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜的制备方法。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，由以下步骤制备而成：1）纤维素纳米纤维水溶液用乙醇丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中；2）在二甲亚砜中加入甲苯二异氰酸酯与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮反应，得到异氰酸酯端基的偶联溶液；3）混合步骤1）、2）得到的产物，室温下反应；向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮洗去多余的偶联剂，得到的下层沉淀，再次分散于水中，得到改性纤维素纳米纤维水溶液；4）将聚乙烯醇高速搅拌溶解在去离子水溶液中，得到聚乙烯醇水溶液；将步骤3）得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水中密闭超声分散；5）将步骤4）得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜。步骤1）中，所述的纤维素纳米纤维二甲亚砜溶液的质量百分浓度为0.25-1.0%。步骤2）中，所述的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与甲苯二异氰酸酯的摩尔比不小于2:1，反应时间为1h-3h。步骤3）中，室温下反应0.1h-0.5h。步骤3）中，所述的改性纤维素纳米纤维水溶液，质量百分浓度为0.25-1.0%。步骤1以及步骤3）中，所述的离心为用离心转速为12500rpm/min台式离心机高速离心。步骤4）中，所述的聚乙烯醇为1788型，醇解度为87%-89%。步骤4）中，所述的聚乙烯醇水溶液浓度为2.5%。一种制备所述的防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜的方法，包括以下步骤：1）将纤维素纳米纤维分散在二甲亚砜中；2）在二甲亚砜中加入甲苯二异氰酸酯与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮反应，得到异氰酸酯端基的偶联溶液；3）混合步骤1），2）得到的产物，室温下反应0.1h-0.5h；反应后的混合物加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮将多余的偶联剂洗去；得到的下层沉淀再次分散于水中，得到0.25%-1.0%改性纤维素纳米纤维水溶液；4）将步骤3）得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与2.5%聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水中密闭超声分散0.5h；5）将步骤4）得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到防紫外纤维素纳米纤维复合膜。步骤4）中，所述的改性纤维素纳米纤维，聚乙烯醇的质量比为1~10:100。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点有：1）本专利技术具有可降解、生物相容性好、防紫外、力学性能优异、反应条件温和等特点。2）涉及的纤维素纳米纤维改性方法简单，可操控性强。从扫描电子显微镜照片中可以看出，改性后的纤维素纳米纤维在聚乙烯醇中均匀分散，尺寸为纳米级别。3）复合防紫外材料制备的方法较现有材料制备方法相比，效率高、成本低，易于工业化。4）作为新型包装材料使用，可替代目前广泛使用的塑料，解决石油化工带来的环境污染与安全问题。还可以延长紫外敏感材料使用寿命、增加美感，具有极大的经济效益与社会效益。5）经紫外吸收检测证实，紫外吸收稳定性强，在低剂量时也可实现高效的紫外吸收，具有很好的实用性。附图说明图1是纤维素纳米纤维和改性纤维素纳米纤维的傅里叶变换红外光谱图；图2是改性纤维素纳米纤维-聚乙烯醇复合膜照片图；图3是改性纤维素纳米纤维-聚乙烯醇复合膜的扫描电子显微镜照片；图4是改性纤维素纳米纤维-聚乙烯醇复合膜的紫外吸收谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细的说明。实施例1一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，由以下步骤制备而成：1）将10g纤维素纳米纤维水溶液（质量分数为0.5%，纤维素纳米纤维直径为5-10nm）先用台式离心机在12500rpm/min下离心，用乙醇丙酮多次洗涤除去水，随后用高速分散机15000rpm冰水浴分散到二甲基亚砜中；得到改性纤维素纳米纤维-二甲亚砜溶液。2）在4mL二甲亚砜中加入摩尔比为10：1的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与甲苯二异氰酸酯，室温下反应1h，得到异氰酸酯端基的偶联溶液；纤维素纳米纤维在二甲亚砜中室温高速搅拌2h；将得到的异氰酸酯端基的偶联溶液加入纤维素纳米纤维-二甲亚砜溶液，室温下反应0.1h；3）将上述反应后的混合物加入丙酮，先高速搅拌，然后12500rpm离心；用丙酮将多余的偶联剂洗去；得到的下层沉淀用高速分散机15000rpm于冰水浴中分散，再次分散于水中，得到改性纤维素纳米纤维-水溶液；4）取上述制得的改性纤维素纳米纤维水溶液加水稀释至15mL，再加入0.375g聚乙烯醇1788型（醇解度为87%-89%），高速混合搅拌。改性纤维素纳米纤维，聚乙烯醇的质量比为1:100。混合液于冰水中密闭超声分散（超声频率：100KHz）0.5h，待用。5）将4）中的混合液倒入超平培养皿中，60℃烘箱干燥24h，即得防紫外纤维素纳米纤维复合膜。实施例2一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，由以下步骤制备而成：1）将10g纤维素纳米纤维水溶液（质量分数为0.5%，纤维素纳米纤维直径为5-10nm）先用台式离心机在12500rpm/min下离心，用乙醇丙酮多次洗涤除去水，随后用高速分散机15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，其特征在于，由以下步骤制备而成：1）纤维素纳米纤维水溶液用乙醇丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中；2）在二甲亚砜中加入甲苯二异氰酸酯与2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮反应，得到异氰酸酯端基的偶联溶液；3）混合步骤1）、2）得到的产物，室温下反应；向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮洗去多余的偶联剂，得到的下层沉淀，再次分散于水中，得到改性纤维素纳米纤维水溶液；4）将聚乙烯醇高速搅拌溶解在去离子水中，得到聚乙烯醇水溶液；将步骤3）得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水中密闭超声分散；5）将步骤4）得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，其特征在于，由以下步骤制备而成：1）纤维素纳米纤维水溶液用乙醇丙酮多次离心洗涤除去水分，重新分散在二甲亚砜中；2）在二甲亚砜中加入甲苯二异氰酸酯与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮反应，得到异氰酸酯端基的偶联溶液；3）混合步骤1）、2）得到的产物，室温下反应；向反应后的混合物中加入丙酮，高速搅拌，然后离心；用丙酮洗去多余的偶联剂，得到的下层沉淀，再次分散于水中，得到改性纤维素纳米纤维水溶液；4）将聚乙烯醇高速搅拌溶解在去离子水中，得到聚乙烯醇水溶液；将步骤3）得到的改性纤维素纳米纤维水溶液与聚乙烯醇水溶液混合，混合液于冰水中密闭超声分散；5）将步骤4）得到的混合液，倒在超平培养皿中，烘箱干燥，得到防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜。2.根据权利要求1所述的防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，其特征在于，步骤1）中，所述的纤维素纳米纤维二甲亚砜溶液的质量百分浓度为0.25-1.0%。3.根据权利要求1所述的防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，其特征在于，步骤2）中，所述的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与甲苯二异氰酸酯的摩尔比不小于2:1，反应时间为1h-3h。4.根据权利要求1所述的防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，其特征在于，步骤3）中，室温下反应0.1h-0.5h。5.根据权利要求1所述的防紫外纤维素纳米纤维增强复合膜，其特征在于，步骤3）中，所述的改性纤维素纳米纤维水溶液，质量百分浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘晖，牛逊，刘雅婷，宋阳，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32