提高硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法技术

本发明专利技术涉及生产硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体的方法。为了提高其强度，建议通过用更大直径的碱金属离子代替锂离子，在硅酸锂玻璃的成型体中或者含有硅酸锂玻璃的成型体中产生表面压缩应力。为了这个目的，成型体用包含碱金属的糊剂覆盖。

Methods to improve the strength of lithium silicate glass ceramics

The invention relates to a method for the production of a medical molding body of lithium silicate glass ceramics. In order to improve its strength, it is suggested that the surface compressive stress should be produced by using larger diameter alkali metal ions instead of lithium ions in the form of lithium silicate glass or in the form of lithium silicate glass. For this purpose, the forming body is covered with a paste containing alkali metal.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提高硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法专利技术背景本专利技术涉及一种提高包含硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体的强度的方法，所述成型体优选为牙科成型体的形式，或者该体的一部分，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面。因为它们的光-光学特性以及它们的强度和生物相容性，硅酸锂玻璃陶瓷坯料在牙科技术中用于生产牙科修复体的使用已经被证明。热处理导致玻璃陶瓷的最终结晶，以产生良好的光学品质和特别是足够的化学稳定性。相应的方法公开于例如DE19750794A1或DE10336913B4中。为了获得高强度同时具有良好的半透明性，将至少一种选自氧化锆、氧化铪或其混合物，特别是氧化锆的稳定剂加入到碳酸锂、石英、氧化铝等形式的原始原料，即通常的起始组分。这里注意例如DE102009060274A1，WO2012/175450A1，WO2012/175615A1，WO2013/053865A2或EP2662342A1。这些含有氧化锆的硅酸锂的机械加工也可以在最终的结晶状态下进行。I.L.Denry等,EnhancedChemicalStrengtheningofFeldspathicDentalPorcelain,JDentRes,October1993,第1429-1433页，和R.R.Seghi等,EffectsofIonExchangeonHardnessandFractureToughnessofDentalCeramics,TheInternationalJournalofProsthodontics,Volume5,No.4,1992,第309-314页的出版物公开了由长石玻璃类型组成的复合陶瓷的研究，其中可能存在白榴石沉淀。为了提高强度，建议以两步方法，用锂离子代替钠离子，然后用钾离子代替锂离子。较小的离子也可以被铷离子代替。如果使用氧化铷，则能够使强度提高最多80％。然而，铷具有增加陶瓷的热膨胀系数的缺点。DE3015529A1公开了一种改善牙瓷的机械强度的方法。在这种方法中，修复体涂上釉质，使釉质中有碱金属离子交换。为此，将修复体浸入温度在200℃和釉质转变点之间的熔盐浴中。US4784606A公开了一种玻璃牙科支架，其强度由于离子交换而增加。在DE2401275A1中公开了一种用于增加硅酸盐玻璃物体(例如瓶子)的硬度的方法。该物体优选加热到至少370℃并用碱金属盐的粉碎混合物喷涂。这使增加强度的离子交换成为可能。专利技术简述本专利技术的目的是开发一种上述类型的方法，使得可以使用简单的工艺技术措施来增加成型体的强度。另一个目的是未经训练的人能够将强度增加到所需的程度。本专利技术的目的基本上得到解决，其中通过用直径更大的碱金属离子代替锂离子在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中产生表面压缩应力，其中成型体用含有碱金属的糊剂覆盖，在温度T下成型体与糊剂接触时间t，然后将糊剂从成型体上除去。由此将糊剂施加到处于原则上对应于室温的温度的成型体上。然后成型体与施加的糊剂一起加热至温度T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃。钠和/或钾离子优选用作碱金属离子以产生表面压缩应力。已经发现，当硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中存在的锂离子被Na/K离子代替时，一定程度上产生预应力，由此产生表面压缩应力，导致强度显著增加。令人惊讶地发现，甚至非常短的小于1小时的退火时间也会导致强度的显著增加。这与传统的牙科硅酸锂玻璃陶瓷(来自Ivoclar公司的e.maxCAD)明显不同，对于该传统的牙科硅酸锂玻璃陶瓷，如果锂离子被钠离子代替，则看不到强度增加效果。甚至使用所述的玻璃陶瓷，效果也没有达到相同的程度，从下面的实施例1和2中可以看出。根据本专利技术，将成型体用含有碱金属离子，特别是Na离子和/或K离子的糊剂以期望的程度包裹一段时间t，即，成型体被糊剂层覆盖以利于通过更大直径的Na离子或K离子来期望地代替锂离子，从而建立期望的表面压缩应力，从而导致强度增加。与此无关地，如果成型体在温度T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃，优选430℃≤T≤530℃下与相应的糊剂接触，持续时间t，其中t≥5分钟，优选10分钟≤t≤40分钟，则表面区域中所需的离子交换特别好。这些在至多40分钟范围内的短接触时间原则上足以在表面区域产生所需的表面压缩应力。但是，如果需要向下至20μm或更深的深度的成型体的强度提高，则需要更长的接触时间，例如6或10小时，这取决于与糊剂接触时的温度。在优选的方式中，将成型体在含有钾离子的糊剂，特别是含有KNO3、KCl或K2CO3的糊剂或含有钠离子的糊剂，特别是在含有NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的糊剂或者在含有钾离子和钠离子的混合物的糊剂，特别是以50:50摩尔％的比例，优选在含有NaNO3和KNO3的糊剂中退火。优选的是由玻璃熔体制造成型体或得到成型体的坯料，该玻璃熔体至少包含以下成分作为起始组分：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5和至少一种稳定剂如ZrO2。在具体的方式中，本专利技术的特征在于，不仅锂离子被更大的碱金属离子，特别是钾和/或钠离子所代替，而且还提高了起始物质的强度，因此在成型体/得到成型体的坯料的玻璃相中，包含至少一种溶解的稳定剂，特别是呈ZrO2的形式，其中相对于初始组合物，所述浓度优选为8-12重量％。特别地，本专利技术的特征在于，成型体/坯料由具有以下重量百分比组成的玻璃熔体制成：-SiO250-80，优选地52-70，特别优选56-61-成核剂，例如P2O5，0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7-Al2O30-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2-Li2O10-25，优选地13-22，特别优选14-21-K2O0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5-Na2O0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5-ZrO20-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12-CeO20-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5-Tb4O70-8，优选地0.5-6，特别优选1.0-2.0-任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-20，优选地0-10，特别优选0-5，-任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4-任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属，特别是镧、钇、镨、铒和铕的一种或多种氧化物，0-5，优选地0-3，其中总和为100重量%。“任选地，一种或多种氧化物”是指在玻璃熔体中包含的一种或多种氧化物不是绝对必要的。特别地，成型体/坯料具有以下重量百分比组成：SiO258.1±2.0P2O55.0±1.5Al2O34.0±2.5Li2O16.5±4.0K2O2.0±0.2ZrO210.0±0.5CeO20-3,优选地1.5±0.6Tb4O70-3,优选地1.2±0.4,Na2O0-0.5,优选地0.2-0.5其中总和为100重量％。在实施方案中，本专利技术的特征在于，在冷却过程中或者在冷却到室温之后，由玻璃熔体形成坯料，然后坯料在温度TW1下在时间tW1内经历至少第一热处理W1，其中620℃≤TW1≤800℃，特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体(10)强度的方法，所述医用成型体优选牙科成型体或所述牙科成型体的一部分，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面，其特征在于通过用更大直径的碱金属离子代替锂离子，在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(10)中产生表面压缩应力，其中成型体用包含碱金属的糊剂(12)覆盖，在温度T下成型体与糊剂接触时间t，然后将糊剂从成型体上除去。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.22 DE 102015108171.71.提高硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体(10)强度的方法，所述医用成型体优选牙科成型体或所述牙科成型体的一部分，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面，其特征在于通过用更大直径的碱金属离子代替锂离子，在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(10)中产生表面压缩应力，其中成型体用包含碱金属的糊剂(12)覆盖，在温度T下成型体与糊剂接触时间t，然后将糊剂从成型体上除去。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于成型体(10)用作为糊剂(12)的含有碱金属离子的盐的粘性溶液或分散液涂覆。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过喷射到成型体(10)上，将糊剂(12)施加到成型体上。4.根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于为了得到糊剂(12)，将盐与至少一种物质混合，所述物质选自1,4-丁二醇、己三醇或这两种物质的混合物。5.根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于优选将糊剂(12)施加到成型体(10)的所有表面上，特别是具有不小于0.5mm的厚度D，特别是其中1mm<D<3mm。6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于使用Na、K、Cs和/或Rb离子，特别是Na或K离子，或者Na和K离子作为碱金属离子来产生表面压缩应力。7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于成型体(10)用含有钾离子的糊剂(14)，特别是用含有KNO3、KCl或K2CO3的糊剂，或含有钠离子的糊剂，特别是用含有NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的糊剂，或用含有钾离子和钠离子的混合物的糊剂，特别是以50:50摩尔百分比的比例，优选用含有NaNO3和KNO3的糊剂覆盖。8.根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃，优选430℃≤T≤530℃的温度T下，使成型体(10)与糊剂接触时间t，特别是其中t≥5分钟，优选0.1h≤t≤0.5h，特别优选15-20分钟。9.根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于由至少含有以下成分作为起始组分的玻璃熔体制备成型体(10)或由其制造成型体的坯料：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5和至少一种稳定剂如ZrO2。10.根据至少权利要求9所述的方法，其特征在于玻璃熔体含有至少一种着色金属氧化物，如CeO2和/或Tb4O7。11.根据至少权利要求9所述的方法，其特征在于成型体(10)或由其制造成型体的坯料由含有以下重量百分比组分的玻璃熔体制备：SiO250-80，优选地52-70，特别优选56-61，成核剂，例如P2O5，0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7Al2O30-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2Li2O10-25，优选地13-22，特别优选14-21K2O0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5Na2O0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5ZrO20-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12CeO20-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5Tb4O70-8，优选地0.5-6，特别优选1.0-2.0任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡，0-20，优选地0-10，特别优选0-5，任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4，任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属，特别是镧、钇、镨、铒、铕的一种或多种氧化物，0-5，优选地0-3。12.根据至少权利要求9所述的方法，其特征在于该玻璃熔体包含以下重量百分比的成分作为起始组分。13.根据至少权利要求9所述的方法，其特征在于在冷却期间或在冷却到室温后由玻璃熔体形成坯料，然后在温度TW1下对所述坯料进行至少一次第一热处理W1，持续时间tW1，其中620℃≤TW1≤800℃，特...

【专利技术属性】
技术研发人员：M普勒普斯特，M福尔曼，
申请(专利权)人：登士柏西诺德公司，德固萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US