抗蚀剂组合物和图案化方法技术

本发明专利技术为抗蚀剂组合物和图案化方法。包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐的抗蚀剂组合物显示出增感效果和酸扩散抑制效果并且形成具有改进的分辨率、LWR和CDU的图案，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。

Anticorrosive compositions and patterning methods

The invention is an anticorrosive composition and a patterning method. Including basic polymer and metal salt containing iodinated aromatic groups of carboxylic acid resist compositions showed sensitization effect and inhibition effect of acid diffusion and formed with improved resolution, LWR and CDU pattern, the metal is selected from sodium, magnesium, calcium, potassium, rubidium, strontium, cesium, barium, cobalt and nickel copper, zinc, cadmium, tin, antimony, zirconium, hafnium, indium, aluminum and cerium.

【技术实现步骤摘要】
抗蚀剂组合物和图案化方法相关申请的交叉引用本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年9月27日于日本提交的第2016-188175号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的方法，所述抗蚀剂组合物包括含碘化芳族基团的羧酸的金属盐。
技术介绍
为了满足对LSI的更高集成密度和运行速度的要求，降低图案尺度的努力处于快速发展中。广泛的闪存市场和对增加的存储容量的要求推进微型化技术。作为先进的微型化技术，已经大规模实施通过ArF光刻法制造65-nm节点的微电子器件。通过下一代ArF浸没式光刻法制造45-nm节点器件正在接近大批量应用的边缘。下一代32-nm节点的候选包括使用具有比水更高的折射率的液体与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜组合的超高NA透镜浸没式光刻法、13.5nm波长的EUV光刻法和ArF光刻法的双重图案化方案，已对其作出了积极的研究努力。用于掩模制造的曝光系统进行了从激光束曝光系统到EB曝光系统的转移，以增加线宽的精确性。因为通过升高EB曝光系统中的电子枪的加速电压使得进一步的尺寸降低变得可能，加速电压从10kV升高至30kV并且在目前的主流系统中达到50kV，正在研究100kV的电压。随着图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和凹槽图案的分辨率和焦距裕度的减小。随着图案特征尺寸降低，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的临界尺寸一致性(CDU)被认为是重要的。要指出的是，这些因素受基础聚合物和产酸剂的偏析或附聚以及所产生的酸的扩散的影响。存在抗蚀剂膜变得越薄，则LWR变得越大的倾向。为了符合尺寸减小的进展的膜厚度减小导致LWR的劣化，这成为严重的问题。EUV光刻法抗蚀剂必须同时满足高感光性、高分辨率和低LWR。随着酸扩散距离变小，LWR降低，但是感光性变得更低。例如随着PEB温度降低，结果是LWR降低但是感光性更低。随着添加的猝灭剂的量增加，结果是LWR降低但是感光性更低。有必要克服感光性和LWR之间的折衷关系。将会可取的是得到具有高感光性和分辨率以及改进的LWR和CDU的抗蚀剂材料。专利文献1提出了包括聚合物、产酸剂和羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物的抗蚀剂组合物，所述聚合物包括具有经酸不稳定性基团取代的羧基或酚羟基的重复单元。由产酸剂在曝光时产生的酸经历与羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物的离子交换。即，捕获酸，并且羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物充当酸催化剂的猝灭剂。金属猝灭剂对控制酸扩散有效，但是并不对积极改进感光性有效。希望得到具有高感光性并且对控制酸扩散有效的抗蚀剂组合物。引用列表专利文献1：JP-A2013-025211(USP9,360,753)专利技术简述随着光的波长变得更短，其能量密度变得更高并且因此在曝光时产生的光子的数量变得更小。光子数量方面的变化引起LWR和CDU方面的变化。随着曝光剂量增加，光子的数量增加，导致光子数量的更小的变化。因此存在感光性与分辨率、LWR和CDU之间的折衷关系。尤其是，EUV光刻法抗蚀剂材料具有较低的感光性导致更好的LWR和CDU的倾向。酸扩散方面的增加还引起分辨率、LWR和CDU的劣化。这是因为酸扩散不仅引起图像模糊，而且还在抗蚀剂膜中不均匀地进行。为了抑制酸扩散，有效的是降低PEB温度，以使用更不具扩散性的大体积酸或增加所添加的猝灭剂的量。然而，这些用于降低酸扩散的手段的任一者导致感光性的降低。用于减少光子变化的手段或用于减少酸扩散变化的手段导致抗蚀剂感光性的降低。本专利技术的目的在于提供赋予高的增感效果和酸扩散抑制效果并且具有改进的分辨率、LWR和CDU的抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的图案形成方法。在可以克服感光性和分辨率、LWR和CDU之间的折衷关系之前必须实现产酸效率的明显增加和酸扩散的明显抑制。碘因为其高的原子序数对波长13.5nm的EUV和EB是基本上吸收性的，并且在曝光时因为其分子中的许多电子轨道而释放许多二次电子。因此释放的所述二次电子提供了到产酸剂的能量转移，实现高的增感效果。本专利技术人已发现，当将特定的含碘化芳族基团的羧酸的金属盐添加至基础聚合物时，所产生的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜赋予高的增感效果和酸扩散抑制效果并且具有高感光性、最小化的LWR和改进的CDU。在一个方面，本专利技术提供了包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐的抗蚀剂组合物，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。典型地，所述盐具有式(A)。其中，R1为氢，羟基，C1-C6直链、支链或环状的烷基，C1-C6直链、支链或环状的烷氧基，C2-C6直链、支链或环状的酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR2-C(＝O)-R3或-NR2-C(＝O)-O-R3，R2为氢或C1-C6直链、支链或环状的烷基，R3为C1-C6直链、支链或环状的烷基或C2-C8直链、支链或环状的烯基，G为单键或C1-C20(p+1)-价连接基团，其可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分，p为1至3的整数，q为1至5的整数，r为0至3的整数，Mn+为选自以下的金属离子：Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Rb+、Sr2+、Cs+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn4+、Sb3+、Zr4+、Hf4+、Ce3+、Al3+和In3+，和表示Mn+的价数的n为1至4的整数。所述抗蚀剂组合物可以进一步包括能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷(sulfonmethide)的产酸剂和典型地包括有机溶剂。在优选的实施方案中，所述基础聚合物包括具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。其中，RA各自独立地为氢或甲基，R41和R42各自独立地为酸不稳定性基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或包含酯结构部分或内酯环的C1-C12连接基，和Y为单键或酯基团。所述抗蚀剂组合物可以进一步包括溶解抑制剂。在一个实施方案中，所述抗蚀剂组合物为化学增幅正型抗蚀剂组合物。在另一实施方案中，所述基础聚合物为不含酸不稳定性基团的聚合物。所述抗蚀剂组合物可以进一步包括交联剂。然后，所述抗蚀剂组合物为化学增幅负型抗蚀剂组合物。在一个优选的实施方案中，所述基础聚合物进一步包括选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。其中，RA各自独立地为氢或甲基。Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-或-C(＝O)-Z12-Z11-，Z11为其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分的C1-C6直链、支链或环状的亚烷基或C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，或为亚苯基，Z12为-O-或-NH-。R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地为其可以包含羰基、酯或醚结构部分的C1-C12直链、支链或环状的烷基，或为C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或巯基苯基。Z2为单键、-Z21-C(＝O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(＝O)-，其中Z21为C1-C12直链、支链或环状亚烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分。Z3为单键、亚甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
抗蚀剂组合物，其包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。

【技术特征摘要】
2016.09.27 JP 2016-1881751.抗蚀剂组合物，其包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述盐具有式(A)：其中，R1为氢，羟基，C1-C6直链、支链或环状的烷基，C1-C6直链、支链或环状的烷氧基，C2-C6直链、支链或环状的酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR2-C(＝O)-R3或-NR2-C(＝O)-O-R3，R2为氢或C1-C6直链、支链或环状的烷基，R3为C1-C6直链、支链或环状的烷基或C2-C8直链、支链或环状的烯基，G为单键或C1-C20(p+1)-价连接基团，其可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分，p为1至3的整数，q为1至5的整数，r为0至3的整数，Mn+为选自以下的金属离子：Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Rb+、Sr2+、Cs+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Sn4+、Sb3+、Zr4+、Hf4+、Ce3+、Al3+和In3+，和表示Mn+的价数的n为1至4的整数。3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其进一步包括能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷的产酸剂。4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其进一步包括有机溶剂。5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物包括具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元:其中，RA各自独立地为氢或甲基，R41和R42各自独立地为酸不稳定性基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或包含酯结构部分或内酯环的C1-C12连接基团，和Y为单键或酯基团。6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其进一步包括溶解抑制剂。7.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其为化学增幅正型抗蚀剂组合物。8.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：畠山润，大桥正树，佐佐见武志，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP