一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备和作为阻燃剂的应用制造技术

本发明专利技术公开一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，是利用坡缕石较好的吸附性能，通过沉淀的方法将次磷酸铝沉淀在坡缕石表面，得到PGS‑AlHP，并在坡缕石中引入阻燃元素P；再通过邻苯二甲酸酐与十八胺酰化反应开环产生羧基，利用羧基和坡缕石表面的羟基反应，从而将带苯环长链接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料的相容性和坡缕石在基体材料中的分散性；同时在坡缕石表面制取了无机阻燃剂次磷酸铝，并且引入了阻燃元素N和苯环，增强了坡缕石本身的阻燃性能。在生产阻燃型EVA的工艺中添加N@PGS‑AlHP，能进一步提升EVA材料的阻燃性能和力学性能。

Preparation of a Modified Palygorskite with aluminum hypophosphite and its application as a flame retardant

The invention discloses a secondary aluminum phosphate doped modified palygorskite preparation method, using adsorption properties of palygorskite is better, deposited on the surface of palygorskite by precipitation method of aluminium hypophosphite, PGS AlHP, and the introduction of flame retardant element P in palygorskite; then through the adjacent benzene two phthalic anhydride and eighteen amine acylation reaction produced by ring opening reaction of carboxyl, hydroxyl and carboxyl of palygorskite surface, which will take long ring chains onto the surface of the palygorskite, improves the lipophilicity of palygorskite surface, improve the dispersion of palygorskite and matrix material compatibility and palygorskite Shi Zaiji in bulk materials; at the same time in the palygorskite surface preparation of inorganic flame retardant aluminum hypophosphite, and the introduction of the flame retardant elements N and benzene ring, enhances the flame retardant properties of palygorskite itself. Add N@PGS AlHP in the production process of flame retardant EVA, can further improve the flame retardant properties and mechanical properties of EVA materials.

【技术实现步骤摘要】
一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备和作为阻燃剂的应用
本专利技术涉及一种掺杂改性坡缕石的制备，尤其涉及一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法；本专利技术同时还涉及上述次磷酸铝掺杂改性坡缕石的坡缕石作为阻燃剂在制备阻燃型EVA中的应用，属于阻燃材料领域。
技术介绍
乙烯-醋酸乙烯脂的共聚物（EVA）是一种重要的热塑性塑料。在电线电缆工业中广泛应用，可用于制造导线、煤气管、容器和日用品等，亦可用作热熔胶粘剂、电缆绝缘层等，在太阳能电池行业中也可用于硅晶电池中电池片与表面光伏玻璃和电池背板之间的粘接。但是EVA是易燃物，因此必须添加阻燃剂以提高其阻燃性能。近年来，无卤化阻燃剂被广泛用于提高EVA的阻燃性。金属氢氧化物是常见的EVA阻燃剂，为了达到有效的阻燃效果（UL-94V-0），金属氢氧化物的添加量需要达到50%。然而，这会导致EVA的机械性能大幅度下降。坡缕石的显微结构呈现基本结构单元棒晶（棒晶呈针状）或单元棒晶紧密平行聚集而成的棒晶簇，它们有与长度方向一致的微孔，孔内含有阻燃元素镁、铝、硅酸盐以及不同类型的水（结晶水、羟基结构水、沸石分子水和包结水）。在受热过程中，这些水能够带走热量并稀释空气，另外坡缕石所含的金属氧化物能够致密的覆盖在燃烧物表面，使得其他阻燃剂所形成的碳层更加紧密。另外，坡缕石本身不挥发，效果持久、价格低廉、烟雾小，兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种比较好的无公害阻燃材料。但是，单一的坡缕石作为阻燃剂直接添加到EVA中，要达到比较高的阻燃等级（UL-94:V-0），erqiew添加量比较大，大量坡缕石原土的添加会改变EVA的相容性和力学性能，从而导致它的使用性能下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂的制备方法；本专利技术的另一目的是提供上述次磷酸铝掺杂改性坡缕石阻燃剂在生产阻燃型乙烯-醋酸乙烯脂共聚物（EVA）的应用。一、次磷酸铝掺杂改性坡缕石本专利技术制备次磷酸铝掺杂改性坡缕石的方法，包括以下工艺步骤：（1）将坡缕石原土粉粹充分分散于DMF-水混合溶液中，加入次亚磷酸钠；搅拌均匀后再加入三氯化铝溶液，升温至40~100℃，搅拌1h~6h，静置6~12h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP。DMF-水混合溶液中，DMF与水的体积比为：1:3~1:5。坡缕石原土与次亚磷酸钠的质量比为：1:0.28~1:1.7。坡缕石原土与三氯化铝的质量比为：1:0.2~1:1.3。（2）在丙酮中，邻苯二甲酸酐与十八胺于40~60℃反应1~6h后，再加入步骤（1）制备的表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP，搅拌反应1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS-AlHP。坡缕石与十八胺的质量比1:0.3~1:1；十八胺与邻苯二甲酸酐的质量比为为1:1~3:1。二、掺杂和有机改性后坡缕石的结构和性能下面对本专利技术次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS-AlHP的结构和性能进行分析说明，并与坡缕石原土作比较。1、热重分析图1是PGS、AlHP、PGS-AlHP以及N@PGS-AlHP的热重曲线（TG）图。从图1可以看出，在800℃时，PGS的固体残留量72.5%，AlHP固体残留量62.8%，而PGS-AlHP的固体残留量为78.8%。由此可见，AlHP已经成功地掺入了PGS的结构中；用邻羧基苯甲酰胺改性PGS-AlHP后所得的N@PGS-AlHP在800℃时的固体残留量为62.4%，相比PGS-AlHP在相同温度下的固体残留量（78.8%）有明显降低，这说明邻羧基苯甲酰胺已经成功地嫁接到了PGS-AlHP上。2、红外分析图2是PGS、AlHP、PGS-AlHP以及N@PGS-AlHP的红外光谱（TFIR）图。对比PGS和PGS-AlHP的红外光谱图（图2a）可以看出，两种材料分别在3554cm-1、1658cm-1、1028cm-1和986cm-1处出现了PGS的特征吸收峰。而在AlHP和PGS-AlHP的红外光谱中，则分别在1191cm-1、1080cm-1和825cm-1处出现了AlHP的特征吸收峰，由此可判断AlHP已经成功地掺入了PGS的结构中。从图2b可以看出，与PGS-AlHP相比，N@PGS-AlHP在3100cm-1、1580cm-1和670cm-1处分别出现了苯环的特征吸收峰，在2921cm-1和2582cm-1处出现–CH2–的特征吸收峰，由此可以判断邻羧基苯甲酰胺已经成功地接入到PGS-AlHP材料的表面上。3、相容性分析图3是本专利技术所用基体材料（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA）与N@PGS-AlHP复配后材料的断裂面对比图。从图3可以看出，用未改性的坡缕石（a）掺入EVA后，导致材料结构中出现许多块状结构的不相容结构，而使用本专利技术改性后的的坡缕石N@PGS-AlHP（b）进行掺杂时，材料断面平滑，未见结块结构，体现出N@PGS-AlHP与EVA良好的相容性。4、阻燃型EVA的制备和阻燃性能（1）阻燃型乙烯-醋酸乙烯脂共聚物的制备在生产阻燃型EVA的工艺中，添加次磷酸铝掺杂改性坡缕石作为阻燃剂，可得到性能优良的EVA。为了降低发生火灾时烟的排放量和热的释放量，在生产阻燃型EVA的中，将次磷酸铝掺杂改性坡缕石与膨胀型阻燃剂（可膨胀石墨EG和/或季戊四醇PER）复配作为阻燃剂，且硼酸锌掺杂改性坡缕石与膨胀型阻燃剂的质量比为1:3~1:11。阻燃剂的总添加量为总质量2.5~30%。（2）阻燃型EVA的阻燃性能的测试：氧指数LOI在38.1%以上，最高可达40.9%。燃烧等级UL-94(NR，V-0~V-2)。（3）N@PGS-AlHP阻燃剂阻燃EVA机理分析利用坡缕石较好的吸附性能，通过沉淀的方法将次磷酸铝沉淀在坡缕石表面，得到PGS-AlHP，并在坡缕石中引入阻燃元素P；再通过邻苯二甲酸酐与十八胺的酰化产物中产生的邻羧基苯甲酰胺羧基与PGS-AlHP表面的羟基作用（化学键合），从而将带苯环长链接枝到坡缕石表面，提高了坡缕石表面的亲油性，改善了坡缕石与基体材料的相容性和坡缕石在基体材料中的分散性；同时在坡缕石表面制取了无机阻燃剂次磷酸铝，并且引入了阻燃元素N和苯环，增强了坡缕石本身的阻燃性能。在生产阻燃型EVA的工艺中添加N@PGS-AlHP，能进一步提升EVA材料的阻燃性能和力学性能。附图说明图1是本专利技术中的坡缕石PGS，次磷酸铝AlHP，次磷酸铝掺杂坡缕石PGS-AlHP，有机改性掺杂后的坡缕石N@PGS-AlHP的TG图。图2是本专利技术中的坡缕石PGS，次磷酸铝AlHP，次磷酸铝掺杂坡缕石PGS-AlHP，有机改性掺杂后的坡缕石N@PGS-AlHP的FTIR图。图3是本专利技术中所用的基体材料（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA）分别与PGS以及N@PGS-AlHP复配后，材料的断裂面对比SEM图。具体实施方式下面通过具体实施例来对本专利技术坡缕石表面改性的技术方案进行较为详细的说明。实施例1（1）次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备将5g坡缕石溶解在80mL（10mLDMF和70mL水）DMF-水混合溶液中，升温至40℃，搅拌30min，然后加入2.82gNaH2PO2·H2O；称取2.14gA本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）将坡缕石原土粉粹充分分散于DMF‑水混合溶液中，加入次亚磷酸钠；搅拌均匀后再加入三氯化铝溶液，升温至40~100℃，搅拌1h~6h，静置6~12h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS‑AlHP；（2）在丙酮中，邻苯二甲酸酐与十八胺于40~60℃反应1~6h后，再加入步骤（1）制备的表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS‑AlHP，搅拌反应1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS‑AlHP。

【技术特征摘要】
1.一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）将坡缕石原土粉粹充分分散于DMF-水混合溶液中，加入次亚磷酸钠；搅拌均匀后再加入三氯化铝溶液，升温至40~100℃，搅拌1h~6h，静置6~12h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP；（2）在丙酮中，邻苯二甲酸酐与十八胺于40~60℃反应1~6h后，再加入步骤（1）制备的表面含有次磷酸铝的坡缕石复合材料PGS-AlHP，搅拌反应1~6h，离心过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得到次磷酸铝掺杂改性坡缕石N@PGS-AlHP。2.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（1）的DMF-水混合溶液中，DMF与水的体积比为：1:3~1:5。3.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，坡缕石原土与次亚磷酸钠的质量比为：1:0.28~1:1.7。4.如权利要求1所述一种次磷酸铝掺杂改性坡缕石的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志旺，魏红，刘茹雪，孟双燕，马亚丽，李丽，魏玉丽，张哲，雷自强，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62