一类氮杂并五苯类有机场效应晶体管材料的合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一类氮杂并五苯化合物及其合成方法以及将其作为主体材料的有机薄膜场效应晶体管和有机单晶场效应晶体管。将该类化合物作为主体材料制成的有机薄膜场效应晶体管和有机单晶场效应晶体管，具有高迁移率、高开关比等性能，可广泛应用于有机场效应晶体管领域。该材料是氮杂并五苯芳香骨架的材料，具有如下结构：

Synthesis and application of an airfield effect transistor material for a class of heterozygous five benzene

The invention discloses a class of AZA mixed five benzene compounds and their synthesis methods, as well as organic thin film field effect transistors and organic single crystal field effect transistors, which are used as main materials. The organic thin film field effect transistors and organic single crystal field effect transistors made of these compounds as main materials have high mobility and high switching ratio. They can be widely applied in the field of organic field-effect transistors. The material is a nitrogen heterozygous and five benzene aromatic skeleton material, with the following structure:

【技术实现步骤摘要】
一类氮杂并五苯类有机场效应晶体管材料的合成及应用
本专利技术涉及一种用于场效应晶体管的有机半导体材料，具体地说，涉及一种π延展氮杂并五苯类有机半导体材料。本专利技术还涉及上述半导体材料的制备方法。
技术介绍
有机场效应晶体管(OFET)自从1986年首次出现以来，由于其在中央电器元件有机集成电路，有源矩阵显示、电子商标等方面的潜在应用得到了广泛的研究。有机场效应晶体管具有高速、低功耗、集成度高、质量轻、低成本、可溶液加工和结构可设计性强等特点。近年来，有机场效应晶体管成为最重要的有机电子元件之一，其中，红荧烯的场效应迁移率已近40cm2·V-1·s-1。与并五苯相比，氮杂并五苯有更好的环境稳定性，且易于修饰，较好的溶液加工性，因此被广泛合成并应用到有机场效应晶体管中。基于氮杂并五苯结构单元的有机半导体材料是一种常用的空穴传输材料，并可以通过改变氮原子的个数、位置、价态，或者添加其他的功能基团以用作电子传输材料或双极性材料，在有机场效应晶体管中的应用非常广泛。其中，r型有机半导体材料的薄膜迁移率已高达5.2cm2·V-1·s-1(Adv.Mater.2016，adma.201602598)，而p型氮杂并五苯类有机半导体材料的迁移率仍较低，且文献中很少报道可溶液处理的氮杂并五苯有机场效应管材料(Org.lett.2015，17，6146-6149；Chem.Soc.Rev.2013，42，6113-6127；Org.lett.2012，14，1050-1053)。因此，设计合成步骤简单、易于修饰的具有新型大共轭氮杂并五苯骨架结构的有机场效应晶体管材料仍是需要研究的课题。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于提供一种用于场效应晶体管的大共轭氮杂并五苯有机半导体材料。本专利技术的又一目的在于提供上述材料的制备方法。技术方案：为实现上述目的，本专利技术提供的氮杂并五苯有机半导体材料，其结构如式]所示：式中：X为无或单键或亚乙烯基或氧或硫或二(1至二40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基)取代的碳；Ar1、Ar2为苯环或取代苯环或萘环，Ar1、Ar2相同或不同；R代表烷基，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基。当X为无或单键或亚乙烯基、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为O、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为S、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为CR2、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为无或单键、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基。当X为O、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为S、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为CR′2、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。本专利技术提供的氮杂并五苯有机半导体材料能行成高质量的结晶状态的薄膜，并通过退火温度增加结晶度，并可构成单晶，可以作为具有较高迁移率、较高开关比的有机场效应晶体管材料。本专利技术提供的制备上述材料的方法，是以二苯胺或咔唑为原料，与2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯通过铜催化或者钯催化C-N偶联、格氏反应、三氟化硼乙醚络合物或盐酸或醋酸或磷酸或硫酸催化合环，通过原料的结构调节π延展的结构，该材料的合成路线如下：本专利技术的制备方法，其步骤如下：第一步：将1倍当量2，5-二氯或二溴或二碘代对苯二甲酸二(1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪链基)酯、1-8倍当量的二苯胺或二甲苯胺或二(4-联苯)胺或二(咔唑-3-)胺或二(芴-2-)胺或二(二苯并呋喃-3-)胺或二(二苯并噻吩-3-)胺或9，9’-二氢吖啶或亚氨基芪或吩噻嗪或吩噁嗪、碳酸钾或碳酸铯或碳酸锂或硫酸钠或硫酸钾、0.01-8倍当量的铜或铜粉或碘化亚酮或醋酸铜或钯或醋酸钯或[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯或二乙酰二(三苯基膦)钯或二氯双(三苯基膦)钯或[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、18-冠醚-6或15-冠醚-5或1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基卤代铵，大气氛围或惰性气体保护，无溶剂或甲苯或二甲苯或三甲苯或氯苯或二氯苯作溶剂，50-350℃、1-3个大气压条件下反应1-72h，静置或重结晶或者柱层析或薄层层析提纯得到第二步原料，产率5-98％；第二步：将1倍当量原料、溶剂乙醚或四氢呋喃或二氧六环或2-甲基四氢呋喃、4-8倍当量的1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪链基格氏试剂在冰浴或冰盐浴或者室温条件下混合搅拌5分钟-6小时，40-110℃回流1-72小时，反应结束后加入氯化铵水溶液或稀盐酸或盐酸或硫酸或磷酸或硫酸氢钠水溶液混合搅拌5分钟-6小时，合并有机相，静置或重结晶或者柱层析或薄层层析提纯得到第三步原料，产率5-98％；第三步：将1倍当量原料用溶剂二氯甲烷或氯仿或二氯乙烷或三氯乙烷或甲苯或二甲苯或三甲苯或氯苯或二氯苯溶解，加入5-20倍当量的三氟化硼乙醚络合物或盐酸或醋酸或磷酸或硫酸，室温-110度搅拌5分钟-72小时，合并有机相，静置或重结晶或者柱层析或薄层层析提纯得到氮杂并五苯类有机分子，产率5-98％。本专利技术制备的材料可以采用如下方法进行场效应晶体管性能的检测：在经过十八烷基氯硅烷修饰的具有二氧化硅层的硅片上，将该产品的浓度为10mg/ml的三氯甲烷溶液，通过甩膜法制备薄膜，退火温度为室温、80℃、140℃。之后用真空沉积金电极构造上电极结构。利用Keithley4200半导体参数仪在空气中对器件性能进行测试；或者将该产品的氯仿溶液滴膜，自然挥发后构筑单晶器件，金做顶电极。利用Keithley4200-SCS半导体参数仪在空气中对器件性能进行测试。有益效果：本专利技术具有以下优点：1、本专利技术制备的氮杂并五苯有机分子材料具有优良的场效应性能，有较高的迁移率和开关比，且在空气中性质稳定，是一种优良的有机场效应晶体管材料。本专利技术的产品是p型有机场效应晶体管材料。其薄膜态的迁移率达0.113cm2·V-1·s-1，开关比达1.98×107；单晶态的迁移率达0.265cm2·V-1·s-1，开关比达1.37×106，且这些数据都是在空气中测量得到的。可以证明得到高迁移率和高开关比的有机场效应半导体材料。2、本专利技术可用溶液法制备高性能的场效应晶体管，成本低廉且工艺简单。附图说明图1以氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮杂并五苯类有机场效应晶体管材料，其特征在于：该材料是以氮杂并五苯为共轭骨架，其结构通式如通式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种氮杂并五苯类有机场效应晶体管材料，其特征在于：该材料是以氮杂并五苯为共轭骨架，其结构通式如通式I所示：式中：X为无或单键或亚乙烯基或氧或硫或二(1至二40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基)取代的碳；Ar1、Ar2为苯环或取代苯环或萘环，Ar1、Ar2相同或不同；R代表烷基，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基。当X为无或单键或亚乙烯基、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为O、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为S、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为CR2、Ar1＝Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为无或单键、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基。当X为O、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为S、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。当X为CR′2、Ar1≠Ar2时，通式I所述的有机场效应晶体管材料分子结构优选如下结构：其中，R、R′为1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪烃基，R、R′相同或不同。2.如权利要求1所述一种具有有机场效应晶体管性质材料的制备方法，其特征在于，该氮杂并五苯有机半导体材料的制备方法，其步骤如下：第一步：将1倍当量2，5-二氯或二溴或二碘代对苯二甲酸二(1至40个碳原子的饱和或者不饱和脂肪链基)酯、1-8倍当量的二苯胺或二甲苯胺或二(4-联苯)胺或二(咔唑-3-)胺或二(芴-2-)胺或二(二苯并呋喃-3-)胺或二(二苯并噻吩-3-)胺或9，9’-二氢吖啶或亚氨基芪或吩噁嗪、碳酸钾或碳酸铯或碳酸锂或硫酸钠或硫酸钾或醋酸钾或醋酸钠、0.01-8倍当量的铜或...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，赵剑锋，李仁萍，解令海，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32