一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂及其制备方法，其采用将摩尔比为1:1～3的喹啉和1,3‑二溴丙烷、1,4‑二溴丁烷、1,5二溴戊烷或1,6‑二溴己烷中的一种季铵化试剂溶解在有机溶剂中，在避光条件下升温至60℃～140℃并回流48～72h制备而成，产物通过洗涤、重结晶、干燥后获得；该喹啉季铵内盐型缓蚀剂无需复配其它组分即可作为酸化缓蚀剂使用，且表现出的良好缓蚀性能，能大大减少对N80金属套管的腐蚀对储层无污染低伤害，对环境污染小，使用安全，保护了完井液在井下长久的稳定性和储层保护能力。

A salt type corrosion inhibitor in quinoline quaternary ammonium and its preparation method

The invention discloses a quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor and preparation method thereof, which uses the Molby 1:1 to a 3 1,3 1,3-dibromopropane, quinoline and 1,4 dibromobutane, 1,5 or 1,6 dibromo pentane hexane dibromide quaternized dissolved in organic solvents, in light under the condition of heating to 60 to 140 DEG C and reflux for 48 ~ 72h prepared product by recrystallization, washing, drying to obtain the quinoline quaternary ammonium salt; corrosion inhibitor without adding other components can be used as a corrosion inhibitor, good corrosion inhibition performance and show N80, can greatly reduce the corrosion of the metal casing and no pollution, low damage to the reservoir, the use of safety, environmental pollution, protect the completion fluid in the underground long stability and reservoir protection ability.

【技术实现步骤摘要】
一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂及其制备方法
本专利技术涉及缓蚀剂产品
，特别涉及一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂及其制备方法。
技术介绍
酸化是通过油水井向地层注入酸液，除去地层的堵塞物，如三氧化二铁、硫化亚铁、粘土等，或溶解地层的岩石，达到恢复和提高地层渗透性的增产、增注措施。为了提高酸化效果，一般体系中加入许多添加剂，其中缓蚀剂是必不可少的，其加入少量，约0.5～2wt％就能大大减少金属腐蚀；而酸化地层的酸液中需要酸性介质的缓蚀剂。酸性介质的缓蚀剂一般分为两类：吸附膜型缓蚀剂，如乌洛托品、烷基胺、若丁等；“中间相”型缓蚀剂，如辛炔醇、甲基戊炔醇等，这类缓蚀剂是通过“中间相”的形成起缓蚀作用。目前，这两类酸化用缓蚀剂一般都是复配使用，有时并不能起到预想的效果；另外，现在也经常用咪唑啉及其衍生物、醛酮胺缩聚物等重要中间体来复配酸化用缓蚀剂，有时其抗高温、降低缓蚀速率等性能达不到要求。因此，需研究新型的适用于酸化体系用的缓蚀剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有效降低金属套管腐蚀速率且对储层无污染低伤害的喹啉季铵内盐型缓蚀剂。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述喹啉季铵内盐型缓蚀剂的制备方法。为此，本专利技术技术方案如下：一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂，所述喹啉季铵内盐的结构通式如下：其中，n＝1～4。一种具有上述通式的喹啉季铵内盐型缓蚀剂的制备方法，步骤如下：将摩尔比为1:1～3的喹啉和季铵化试剂溶解在有机溶剂A中，在避光条件下升温至60℃～140℃并回流48～72h；然后冷却至室温，除去上层清液并用有机溶剂B对产物进行洗涤、重结晶、真空干燥，得到白色晶体。其中，所述季铵化试剂为1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5二溴戊烷或1,6-二溴己烷。所述有机溶剂A为丙酮、二氯甲烷或二甲苯。优选，所述有机溶剂A的加量为喹啉与季铵化试剂总质量的3～10倍。所述有机溶剂B为无水乙醇、无水甲醇、无水乙醚、乙酸乙酯中的一种或两种。优选，选用1,3-二溴丙烷作为季铵化试剂时，对应丙烷基喹啉季铵溴盐的合成步骤如下：将摩尔比在1:1～3喹啉与1,3-二溴丙烷溶解于有机溶剂A中，在避光和56～60℃温度条件下回流48～72h，冷却至室内温度，抽滤，滤饼用有机溶剂B重结晶，得到白色晶体。其中，有机溶剂A为丙酮；有机溶剂B为无水甲醇。制备所得的丙烷基喹啉季铵溴盐的结构式如下式I所示：优选，选用1,4-二溴丁烷作为季铵化试剂时，对应丁烷基喹啉季铵溴盐的合成方法，步骤如下：将摩尔比在1:1～3喹啉与1,4-二溴丁烷溶解于有机溶剂A中，在避光和58～60℃温度条件下回流48～72h，冷却至室内温度，抽滤，滤饼用有机溶剂B重结晶，得到白色晶体。其中，有机溶剂A为丙酮；有机溶剂B为无水乙醚。制备所得的丁烷基喹啉季铵溴盐的结构式如下式II所示：优选，选用1,5二溴戊烷作为季铵化试剂时，对应戊烷基喹啉季铵溴盐的合成方法，步骤如下：将摩尔比在1:1～3喹啉与1,5二溴戊烷溶解于有机溶剂A中，在避光和56～60℃温度条件下回流48～72h，冷却至室内温度，抽滤，滤饼用有机溶剂B重结晶，得到白色晶体。其中，有机溶剂A为丙酮；有机溶剂B为甲醇。制备所得的戊烷基喹啉季铵溴盐的结构式如下式III所示：优选，选用1,6-二溴己烷作为季铵化试剂时，对应己烷基喹啉季铵溴盐的合成方法，步骤如下：将摩尔比在1:1～3喹啉与1,6-二溴己烷溶解于有机溶剂A中，在避光和100～140℃温度条件下回流48～72h，冷却至室内温度，抽滤，滤饼用有机溶剂B重结晶，得到白色晶体。其中，有机溶剂A为二甲苯；有机溶剂B为体积比为1:1～3的乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶剂。制备所得的己烷基喹啉季铵溴盐的结构式如下式IV所示：上述各烷基喹啉季铵溴盐的合成过程中，喹啉和季铵化试剂的投料摩尔比优选为1:1.5。使用时，该喹啉季铵内盐型缓蚀剂无需复配其它组分即可直接加入至盐酸、土酸等体系中，其加量为1wt.％～4wt.％。与现有技术相比，该喹啉季铵内盐型缓蚀剂单一使用无需复配其它组分即可作为酸化缓蚀剂使用，且表现出的良好缓蚀性能，能大大减少对N80金属套管的腐蚀对储层无污染低伤害，对环境污染小，使用安全，保护了完井液在井下长久的稳定性和储层保护能力。此外，该喹啉季铵内盐型缓蚀剂制备方法简便可行，所用原料来源广泛，适于工业化生产和普及。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但下述实施例绝非对本专利技术有任何限制。实施例1丙烷基喹啉季铵溴盐的合成：将25mL喹啉和45.6g的1,3-二溴丙烷溶解于400mL丙酮中，避光，60℃回流搅拌反应48h，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇重结晶1～2次，经真空干燥后得到白色晶体23克，产品收率≥40％。实施例2丁烷基喹啉季铵溴盐的合成：将2.5mL喹啉和5.13g的1,4-二溴丁烷溶解于30mL的丙酮中，避光，60℃回流搅拌反应60h，冷却至室温；抽滤，滤饼用无水乙醚重结晶1～2次，经真空干燥后得到白色晶体3.7克，产品收率≥57.6％。实施例3戊烷基喹啉季铵溴盐的合成：将2.5mL喹啉和5.45g的1,5二溴戊烷溶解于40mL的丙酮中，避光，58℃回流搅拌反应72h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇和乙酸乙酯重结晶1～2次，经真空干燥后得到白色晶体3.45克，产品收率≥47.8％。实施例4己烷基喹啉季铵溴盐的合成：将25mL喹啉和58.5g的1,6-二溴己烷溶解于100mL二甲苯中，避光，135℃回流反应60h，冷却至室温，除去上层清液，下层的黑色油状物用乙酸乙酯充分的洗涤，然后用体积比为1:2的乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂复重结晶2～3次，经真空干燥后得到白色晶体32g，产品收率≥50％。性能测试：(二)缓蚀实验：分别在90℃、120℃、140℃、160℃和180℃的温度条件下对添加有喹啉季铵内盐型缓蚀剂后的盐酸酸化液体系和土酸酸化液体系对N80钢材的缓蚀速率进行测试。具体测试方法参见《SY-T5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。测试结构见下表1。其中，在该缓蚀性能测试中，盐酸酸化液体系采用20wt.％盐酸溶液；土酸酸化液体系采用12wt.％HCl和3wt.％HF的混合溶液。测试条件：CO2分压1MPa，流速1M/s，500ppm表1：从表1的测试结果可以看出，实施例1～5制备的喹啉季铵内盐型缓蚀剂在90～180℃温度条件下在盐酸酸化液体系和土酸酸化液体系中使用均体现出极好的耐腐蚀效果，腐蚀速率远低于评价标准规定的一级指标，具有显著的缓蚀效果。此外，该喹啉季铵内盐型缓蚀剂同样可以应用于盐水完井液体系中，其在盐水完井液体系中均具有良好的缓蚀效果，并体现出良好的配伍性。该喹啉季铵内盐型缓蚀剂在盐水完井液体系中的加量为1～2wt.％。另外，该喹啉季铵内盐型缓蚀剂无论应用于在酸化液体系中还是盐水完井液体系中，其在与相应体系的混合过程中，缓蚀剂自身不起泡，可见使用该缓蚀剂无需在后续考虑对缓蚀剂的消泡问题。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂，其特征在于，所述喹啉季铵内盐的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂，其特征在于，所述喹啉季铵内盐的结构通式如下：其中，n＝1～4。2.一种喹啉季铵内盐型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将摩尔比为1:1～3的喹啉和季铵化试剂溶解在有机溶剂A中，在避光条件下升温至60℃～140℃并回流48～72h；然后冷却至室温；若生成物为固液混合物，则对产物进行洗涤、重结晶、真空干燥后得到白色晶体；若生成物为分层液相混合物，则除去上层清液后用有机溶剂B对产物进行洗涤、重结晶、真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘音，林大勇，张建华，王林，王红科，牛增前，马田力，王丹，
申请(专利权)人：中国石油集团渤海钻探工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12