用于生产2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法技术

描述了一种用于由含六碳糖的进料生产2,5‑呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法，该方法包括：a)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料脱水以产生氧化进料，该氧化进料包含在该溶剂中的5‑羟甲基糠醛和/或5‑羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；b)使来自步骤(a)的该氧化进料与金属催化剂和氧源在氧化条件下接触以产生氧化产物混合物，该氧化产物混合物包含2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；c)纯化并分离在步骤(b)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且d)使在步骤(c)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤(a)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法
本专利技术涉及由如可从生物来源获得的六碳糖生产2,5-呋喃二甲酸的氧化方法，并且尤其涉及在溶剂中采用均相催化剂的方法。
技术介绍
使用天然产品作为起始材料用于制造目前由石油基或化石燃料基起始材料制成的各种大规模化学品和燃料产品、或用于制造对于这些化学品和燃料产品的生物基等效物或类似物已经成为越来越重要的领域。例如，对于将天然产物转化为燃料已经进行了大量的研究，作为一种更清洁的并且当然作为一种更可持续的化石燃料基能源的替代物。农业原料(如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)是用于制造己糖(如葡萄糖和果糖)的廉价并且可再生的起始材料。长期以来已经进而了解到葡萄糖和其他己糖(特别是果糖)可以被转化成其他有用的材料，如5-羟甲基-2-糠醛，又称为5-羟甲基糠醛或简称羟甲基糠醛(HMF)：可获得的生物质碳水化合物的绝对丰度为基于HMF的商品化学品和燃料产品的发展提供了强劲的可再生资源基础。例如，2008年6月公布的授予Gong的美国专利号7,385,081估算了例如每年生产近似2000亿吨生物质，95％是呈碳水化合物形式，并且总碳水化合物中仅仅3％至4％然后用于食品和其他目的。鉴于此事实并且由于HMF的不同的功能性，已提出了可以将可如此由己糖(诸如果糖和葡萄糖)获得的HMF用于生产各式各样的衍生自可再生资源的产品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、和植物保护剂。在此方面已经提出在多种多样的化合物(如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物以及羧酸)的合成中将HMF作为起始材料或中间体。文献中讨论的许多产物衍生自HMF或HMF的某些衍生物、特别是HMF的醚和酯衍生物的氧化。一种这样的产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA，也称为脱水粘酸)一直在此类多百万吨级聚酯聚合物如聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸丁二酯)的生产中作为对苯二甲酸的生物基可再生模拟物以及用于制备其他有商业价值的聚合物产物(例如，聚酰胺)的有用单体进行论述。近来还已经将FDCA酯评估为用于PVC的邻苯二甲酸酯类增塑剂的代用品，参见例如都转让给赢创公司(EvonikOxenoGmbH)的WO2011/023491A1和WO2011/023590A1以及R.D.Sanderson等人的应用聚合物科学杂志(JournalofAppl.Pol.Sci.)1994年，第53卷，第1785-1793页。尽管FDCA和其衍生物(例如，刚刚提及的酯衍生物)已经引起了大量最近的商业兴趣，随着例如美国能源部在2004年的一项研究中将FDCA确定为用于建立未来的“绿色”化学工业的12种优先化学品之一，FDCA(由于其与对苯二甲酸的结构相似性)用于制造聚酯的潜力例如已经至少早在1946年就被认识到(参见德维特(Drewitt)等人的GB621,971“聚合物的改进(ImprovementsinPolymer)”)。不幸的是，可行的商业规模方法已被证明是令人困惑的。开端挑战一直是开发商业上可行的方法来制备HMF或HMF酯或醚衍生物，可由该HMF或HMF酯或醚衍生物制备FDCA。很早就知道基于酸的脱水方法用于制造HMF，至少自1895年起用来由左旋糖(Dull，化学家报(Chem.Ztg.)，19，216)并且由蔗糖(Kiermayer，化学家报，19，1003)制备HMF。然而，由于该起始材料到产物的低转化率，这些初始合成不是用于生产HMF的实用性方法。已经使用廉价的无机酸，诸如H2SO4、H3PO4和HCl，但是这些酸以溶液形式使用并且难于再循环。为了避免再生以及处置问题，还已经使用了固体磺酸催化剂。然而，因为固体酸树脂表面上形成去活化腐黑物聚合物，所以这些树脂作为替代物尚未证实是完全成功的。还在Zhao等人，科学(Science)，2007年6月15日，第316期，第1597-1600页以及在Bicker等人，绿色化学(GreenChemistry)，2003年，第5卷，第280-284页中描述了用于由己糖碳水化合物形成HMF的其他酸催化的方法。在Zhao等人中，用金属盐如氯化铬(II)在离子液体存在下在100摄氏度下处理己糖持续三小时以便产生70％产率的HMF，而在Bicker等人中，通过亚临界或超临界丙酮和硫酸催化剂的作用糖类被以接近70％的所报告的选择性脱氢环化为HMF。在这些基于酸的脱水方法中，由HMF再水合引起附加的并存问题，这产生了副产物诸如乙酰丙酸和甲酸。另一种不想要的副反应包括HMF和/或果糖的聚合，该聚合产生腐黑物，这些腐黑物聚合物是固体废产物并且如刚刚所提到的在使用固体酸树脂催化剂的情况下充当催化剂毒物。其他并发情况可能由于溶剂选择而产生。水容易处理掉并且溶解果糖，但是不幸的是低选择性以及聚合物和腐黑物的形成在含水条件下增加。考虑到这些困难并且进一步考虑到针对用于制造HMF的商业上可行的方法的先前的努力，桑伯恩(Sanborn)等人在美国公开的专利申请2009/0156841A1(桑伯恩等人)中描述了用于通过以下方式生产“基本上纯的”HMF的方法：在柱中在溶剂中加热碳水化合物起始材料(优选地果糖)、使该加热过的碳水化合物和溶剂连续流动通过固相催化剂(优选酸性离子交换树脂)并且利用HMF和产物混合物中的其他成分的洗脱速率的差异来回收“基本上纯的”HMF产物，其中“基本上纯的”被描述为是指约70％或更大、任选约80％或更大、或约90％或更大的纯度。用于生产HMF酯的替代方法在还可以充当溶剂的有机酸的存在下进行该转化。特别地提及乙酸作为果糖的溶剂。所产生的乙酰化的HMF产物被报告为比HMF“更稳定”，因为当加热时HMF被描述为分解并且产生“不易于分离或去除”的副产物，第4页，第0048段。此外，据说乙酰化HMF更容易通过蒸馏或通过萃取来回收，但是也描述了过滤、蒸发以及用于分离HMF酯的方法的组合(第2页，第0017段)。可能包含一些残留HMF的该产物HMF酯然后可以在一个实施例中与有机酸、乙酸钴、乙酸锰和溴化钠混合并且在氧存在下和在升高的温度和压力下氧化成FDCA。在实例中，帕尔反应器用于执行氧化。已经制备了HMF的还其他衍生物以用于随后氧化成FDCA或FDCA的酯衍生物，如例如在桑伯恩等人的US8,558,018中所示，其中5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳基氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧基羰基)糠醛化合物被描述为在溶解氧和Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂或其混合物存在下氧化以提供FDCA和各种其他相关材料。可以制备的这些产物将可理解地根据起始材料或起始材料的混合物而变化，但可以包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，伴随包含溴化物。当反应物是HMF的醚衍生物时，产物出人意料地是酯衍生物，其中该醚官能团和醛官能团两者已经被氧化，或者仅仅醚官能团可能被氧化，从而产生5-酯-呋喃-2-酸(即，5-烷氧基羰基呋喃甲酸)或5-酯-呋喃醛(即，烷氧基羰基糠醛，又称5-(烷氧基羰基)糠醛)中的一者或两者。关于用于经由HMF或合适的HMF衍生物(例如，如刚刚描述的醚或酯衍生物)由碳水化合物制备FDCA的方法的第二部分，许多其他参考文献也提出了在与桑伯恩等人提出的非常类本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由含六碳糖的进料生产2,5‑呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法，该方法包括：a)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以产生氧化进料的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5‑羟甲基糠醛和/或5‑羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；b)使来自步骤(a)的该氧化进料与金属催化剂和氧源在高温下接触持续足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；c)纯化并分离在步骤(b)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且d)使在步骤(c)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤(a)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.14 US 62/147,280;2015.08.05 US 62/201,2951.一种用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法，该方法包括：a)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以产生氧化进料的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；b)使来自步骤(a)的该氧化进料与金属催化剂和氧源在高温下接触持续足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；c)纯化并分离在步骤(b)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且d)使在步骤(c)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤(a)。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过在步骤(b)之前将含溴物种添加至该氧化进料或从该氧化进料中除去含溴物种来调节步骤(b)中的溴的量。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该氧化进料中的含溴物种包含无机溴化物和有机溴化物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其中该金属催化剂包含一种或多种过渡金属。5.根据权利要求1所述的方法，其中该金属催化剂包含Co和Mn中的任一者或两者。6.根据权利要求5所述的方法，其中该金属催化剂进一步包含Zr。7.根据权利要求5所述的方法，其中该金属催化剂进一步包含Ce。8.根据权利要求1所述的方法，其中该溴源包含溴化氢。9.根据权利要求1所述的方法，其中到该脱水步骤的该进料包含淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊糖、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖和糖低聚物中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的方法，其中该溶剂包含乙酸或乙酸与水的混合物。11.根据权利要求1所述的方法，其中该进料在C1-C5醇的进一步存在下脱水。12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括调节到该脱水步骤和/或到该氧化步骤的该进料的水含量。13.根据权利要求1所述的方法，其中该氧化步骤在从约120至约250摄氏度的温度下和从约0.02至约100巴的氧分压下进行。14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在该氧化步骤后将呈一种或多种溴源形式的溴再循环回至该脱水步骤。15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在有效于进行酯化的条件下且任选地在适合的酯化催化剂存在下用C1-C12脂肪醇或C1-C12脂肪二醇使2,5-呋喃二甲酸酯化。16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过用C2至C12脂肪二醇或多元醇以及任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种进行2,5-呋喃二甲酸的酯衍生物的酯基转移来制备聚酯。17.根据权利要求15所述的方法，进一步包括通过熔融聚合用2,5-呋喃二甲酸酯以及任选地1,4-丁二醇或2,3-丁二醇制备异艾杜糖醇的半结晶预聚物，然后对该半结晶预聚物进行固态后缩合的步骤。18.一种用于制备基于呋喃的聚酰胺组合物的方法，该方法包括使脂肪族或芳香族二胺与2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物任选地在溶剂存在下接触。19.一种用于制备基于呋喃的聚酰胺组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)在惰性气氛下将芳香族二胺单体溶解在极性溶剂中以形成二胺溶液，其中该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜，并且其中该芳香族二胺包括间苯二胺；b)在-5至35摄氏度范围内的温度下将呈来自如权利要求1所述的方法的2,5-呋喃二甲酸或其衍生物形式的芳香族二酸单体或芳香族二酸衍生物组分添加至该...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬·J·霍沃德，克里斯蒂娜·A·克罗伊策，布哈马·拉贾戈帕兰，埃里克·R·萨西亚，亚历山德拉·桑伯恩，布伦南·史密斯，
申请(专利权)人：杜邦公司，阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国,US