医药容器用硼硅酸盐玻璃制造技术

本发明专利技术提供一种不含有BaO的医药容器用硼硅酸盐玻璃，该玻璃的化学上的耐久性、耐水解性良好，而且，能够在容器加工时的各种热处理后也维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。其特征在于，含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，并且，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O‑Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】医药容器用硼硅酸盐玻璃
本专利技术涉及在小瓶(vial)、安瓿等管瓶用玻璃、注射器的注射筒中使用的医药容器用硼硅酸盐玻璃。
技术介绍
对于小瓶、安瓿等医药容器用硼硅酸盐玻璃，要求以下示出的特性。(a)所填充的药液中的成分不与玻璃中的成分反应；(b)化学上的耐久性、耐水解性高，以防止污染所填充的药液，并且在它们被容器加工时的各种热处理后也能够维持；(c)热膨胀系数低，从而在玻璃管的制造工序、或加工成小瓶、安瓿等时，不容易发生因热冲击而造成的破损；(d)能够降低加工时的热量，以避免在加工成小瓶、安瓿等后，容器内表面因来自玻璃的蒸发物等而变差。对于满足这些要求的标准的医药容器用硼硅酸盐玻璃，作为构成成分而含有SiO2、B2O3、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、BaO和少量的澄清剂。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2014-214084非专利文献非专利文献1：M.B.Volf，TechnicalApproachtoGlass，1990，ELSEVIER
技术实现思路
专利技术欲解决的技术问题近年来，所填充的药液的开发不断拓展，药效更高的药液正在被使用。在这些药液中，也存在化学上不稳定、容易变质、与玻璃的反应性高的成分。随之而来，对于构成小瓶、安瓿的医药容器用硼硅酸盐玻璃，需要化学上的耐久性、耐水解性比现有技术中更高加的玻璃。另外，如果玻璃含有BaO，则担心由于在玻璃熔融时与氧化铝系耐火物的反应，钡长石结晶容易析出，生产性下降，同时，从玻璃中溶出的Ba离子与药液中的硫酸根离子反应，产生不溶性的沉淀物。考虑到这样的情况，例如在专利文献1中，提出了不含有BaO且耐水解性高的玻璃。然而，小瓶、安瓿等医药容器可以通过用燃烧器对管状玻璃局部加热来进行加工从而得到。在用燃烧器进行加热时，玻璃中的B2O3、Na2O等蒸发，并凝聚在医药容器内表面，形成异质层。由于该异质层的形成，存在玻璃的化学上的耐久性、耐水解性实质上降低、在药液的保存中、药液填充后的高压灭菌处理时B2O3、Na2O等从异质层溶出，引起药液成分的变质、药液的pH变化等这样的问题。另外，也成为容器内表面剥离并且在药液中产生被称为小薄片的不溶性的异物的原因。专利文献1中提出了为了使耐水解性提高而调整了K2O的添加量的玻璃。但是，K2O容易蒸发。另外，在该构成中，无法期待抑制B2O3、Na2O蒸发的效果。因此，专利文献1的玻璃在为了加工成医药容器而用燃烧器加热时，B2O3、Na2O等蒸发，在医药容器内表面形成异质层，B2O3、Na2O等从异质层溶出，担心引起药液变质、药液pH升高。甚至还可能在药液中产生小薄片。在非专利文献1中叙述了以下内容：为了抑制伴随着玻璃中的B2O3、Na2O等的蒸发而形成异质层从而造成的玻璃的化学上的耐久性、耐水解性的降低以及因容器内表面的剥离而产生小薄片，将玻璃组成的范围设定在以下的范围内是重要的。·(Na2O-Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.33～0.40·SiO2/B2O3/(Na2O)的值以摩尔比计小于1.6·Si/O的值以摩尔比计小于0.4但是，即使将玻璃组成设定在上述范围内，抑制容器加工时形成异质层也是困难的，在经历了容器加工时的热处理后维持优异的化学上的耐久性、耐水解性也是困难的。本专利技术的目的是提供一种不含有BaO的医药容器用硼硅酸盐玻璃，该玻璃的化学上的耐久性、耐水解性良好，并且，在容器加工时的各种热处理后也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。用于解决问题的技术手段本专利技术人等进行各种试验，发现了如果将根据玻璃组成算出的(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值设定成以摩尔比计为0.315～0.350，则即使在容器加工时的各种热处理后也能够维持玻璃的化学上的耐久性、耐水解性，从而促成了本专利技术的提出。即，本专利技术的医药容器用硼硅酸盐玻璃的特征在于含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，同时，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO。此处，Na2O+K2O+Li2O-Al2O3”是指，从Na2O、K2O和Li2O的总量中减去Al2O3的含量而得到的值。“(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3”是指，(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)的值除以B2O3而得到的值。“实质上不含有BaO”是指不会积极地添加BaO，但是不排除作为杂质而混入。更具体而言，是指BaO的含量以摩尔％计为0.05％以下。根据上述构成，由于不含有BaO，因此在玻璃熔融时或者成形时不会因BaO与氧化铝系耐火物的反应而使钡长石结晶析出。另外，得到Ba离子从玻璃的溶出少、不容易形成药液中的硫酸根离子和不溶性沉淀物的玻璃。进一步地，在经历了用于容器加工的热处理之后，即在被加工成医药容器形态后，也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。在本专利技术中，优选SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)的值以摩尔比计小于1.6。需要说明的是，“SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)”是指SiO2的含量除以B2O3的含量之后，在除以Na2O、K2O和Li2O的含量的总量而得到的值。根据上述构成，能够降低在由玻璃管制作安瓿、小瓶等玻璃容器时的加工温度，并且能够显著降低B2O3、碱金属氧化物成分从玻璃的蒸发量。其结果，在容器加工时的各种热处理后也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。在本专利技术中，Si/O的值优选以摩尔比计小于0.4。需要说明的是，“Si/O”是指玻璃中的Si原子的量除以氧化物的氧原子的量所得到的值。根据上述构成，能够得到不仅在容器加工时的各种热处理后也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性，而且不容易产生小薄片的玻璃。在本专利技术中，优选在以EP8.0为标准的耐水解性试验的粉末试验法中，每个单位玻璃质量的0.02mol/L的盐酸的消耗量为0.030mL以下。在本专利技术中，优选在以DIN12116为标准的耐酸性试验中，每单位面积的质量减少量为1.0mg/dm2以下。在本专利技术中，优选具有1150℃～1250℃的作业温度。需要说明的是，“作业温度”是指玻璃的粘度达到104dPa·s的温度。根据上述构成，能够降低在由玻璃管制作安瓿、小瓶等玻璃容器时的加工温度，能够显著降低B2O3、碱金属氧化物成分从玻璃的蒸发量。其结果，能够避免被保管在玻璃容器中的药液成分的变质、药液的pH上升、进一步地产生小薄片的状况。在本专利技术中，优选具有104.5dPa·s以上的液相粘度。根据上述构成，即使在玻璃管的成形中采用了丹纳法，也不易发生成形时的失透，故优选。本专利技术的医药容器用玻璃管的特征在于，包含上述医药容器用硼硅酸盐玻璃。本专利技术的医药容器的特征在于，包含上述医药容器用硼硅酸盐玻璃。附图说明图1是示出实施例2的平均结果的图表。具体实施方式本专利技术的医药容器用硼硅酸盐玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分。另外，本专利技术的医药容器用硼硅酸盐玻璃实质上不含有BaO。如果BaO被含有在玻璃组成中，则如前所述，由于与氧化铝系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，并且，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O‑Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.17 JP 2015-1425821.一种医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，并且，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO。2.根据权利要求1所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)的值以摩尔比计小于1.6。3.根据权利要求1或2所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，Si/O的值以摩尔比计小于0.4。4.根据权利要求1～3中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，在以EP8.0为标准的耐水解性试验...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村美树，西田晋作，长寿研，
申请(专利权)人：日本电气硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP