木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，通过以微生物发酵制备活化木质素与苯酚反应部分取代苯酚，以超支化聚酯为媒介，利用多孔材料石英粉负载负离子粉与木质素取代苯酚和甲醛反应制备而得；本发明专利技术制备的酚醛树脂胶黏剂抗磨性能高，固化速度快，胶合强度高，同时有害物质甲醛的释放量极少，与空气接触能释放负氧离子，具有很好的空气净化能力，属于环保型高分子材料，具备优秀的发展潜力。

Preparation of lignin phenolic resin adhesive

The present invention provides a method for preparing a lignin phenol formaldehyde resin, through microbial fermentation preparation and activation of lignin and phenol reaction to partially replace phenol, hyperbranched polyester as the medium, load negative ion powder and lignin substituted phenol and formaldehyde was prepared by using quartz powder porous material; phenolic resin adhesive antiwear properties of the prepared high curing speed, high bonding strength, and the release amount of harmful substances of formaldehyde are in contact with the air can release negative oxygen ions, has good capability of air purification, which belongs to the environmental protection type high molecular material, has excellent potential for development.

【技术实现步骤摘要】
木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法
本专利技术属于化学高分子材料制备
，特别涉及一种木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
技术介绍
现代工业生产中，苯酚是酚醛树脂合成过程中大量使用的不可再生毒性较大的石化原料。因此，寻求一种环保型可替代苯酚的化工原料是学者们研究的热点。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，同时也是天然产量最大的芳香族化合物。木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳－碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂游离酚等有毒残余较低，具有环保意义。专利技术专利CN201310246863.2，有机法木质素代替苯酚制备酚醛树脂胶粘剂的方法，主要解决现有酚醛树脂胶粘剂制备过程中大量使用不可再生的毒性较大的石化原料的技术问题，利用有机法木质素替代苯酚用于酚醛树脂胶粘剂的制备，大大减少了酚醛树脂合成过程中不可再生毒性较大的石化原料-苯酚的使用量，不仅使生产酚醛树脂成本大大降低，还可以通过有机法木质素的使用来改善酚醛树脂的性能，获取胶合强度更高、甲醛释放更低、性能更稳定的酚醛树脂胶粘剂。专利技术专利CN201410018573.7，一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括：步骤1，利用定量磷谱核磁共振技术对木质素原料的羟基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数；步骤2，混合木质素原料和苯酚，形成原料混合物，混合时使木质素原料与苯酚的物质量比在1:9～8:2；步骤3，计算甲醛总量；步骤4，步骤2中得到的原料混合物与甲醛、碱溶液混合反应，制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂。本专利技术在解决传统木质素基酚醛树脂胶黏剂产品昂贵且甲醛污染问题的基础上使生物质炼制副产物木质素得到了高值化利用，具有极大的经济及社会意义。专利技术专利CN201510352326.5，一种利用微波-CuO处理造纸废液制备木素酚醛树脂胶黏剂的方法，用微波和CuO处理造纸废液后过滤，用盐酸调节pH=2~3左右，置于烘箱于设定温度下静置一段时间，趁热过滤，洗涤至中性，干燥得酸析木质素备用；取用干燥后的木质素部分替代苯酚，经过酚化，羟甲基化、以及酚醛化反应制备木素-酚醛树脂胶黏剂；该专利技术提高了木质素对苯酚的替代率，降低了成本，减小对环境的污染，并且胶黏剂的胶合强度大，游离甲醛含量低，各项性能符合国家标准。酚醛树脂胶黏剂存在耐磨低、成本高、固化温度高和热压时间长等缺点，另一方面，制备原料是不可再生石化能源产物，不具有环保性，甲醛的存在更是导致酚醛树脂的安全性低。
技术实现思路
针对现有技术中制备的酚醛树脂胶黏剂存在的不足，本专利技术提供一种木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，由以下步骤制备而得：一、制备活化木质素（1）取芦苇茎叶，粉碎成芦苇渣，洒水对其进行湿润至含水量为60~70%，添加芦苇渣质量0.05~0.15%的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2~3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12~16天，培养温度保持在37~45℃；（2）取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3~3.5，常温下反应45~60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；二、制备石英-负离子复合粉体（1）按重量份数比将40~50份水、0.5~0.7份分散剂5040、0.2~0.3份消泡剂A10混合，先分散搅拌混匀，再加入粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为（2~5）:1，选取球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂和0.1%的消泡剂，转速为70转/分钟、球磨时间为3.0~4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；（2）按重量份数比取40~50份水、5~10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1:1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂5040和0.1%的消泡剂A10，球磨1~2h，得到负离子剂浆体；（3）将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为（12~25）:1混合，加入到砂磨机，球料比为（3~5）：1的锆球湿法研磨30~60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3~4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；三、制备超支化聚酯按质量份数比，取2，2-双[4-（2-羟乙氧基）苯基]丙烷20~30份，于210℃油浴中恒温熔融，加入均苯三甲酸，与0.1~0.5份辛酸亚锡；加热搅拌3.0~5.0h后，抽真空并保持强力搅拌反应1.0~2.0h，反应结束后趁热倒入甲醇中沉淀，过滤后溶于四氢呋喃再次于甲醇中沉淀，于100℃下烘干40~60h，得到超支化聚酯固体；四、制备木质素酚醛树脂胶黏剂按重量份数比，取活化木质素20~30份，石英-负离子复合粉体24~40份，超支化聚酯固体1~5份，苯酚15~20份，氢氧化钠1~5份，甲醛20~25份，水20~50份，混合均匀加入反应器中，升温至80~100℃，恒温反应1~2h即可得到木质素酚醛树脂胶黏剂。铜绿假单胞菌和凤尾菇固态发酵芦苇渣，能有效分解芦苇渣中的纤维素和木质素；铜绿假单胞菌发酵产生的鼠李糖脂能促进凤尾菇分泌漆酶对芦苇渣木质素的分解，活化提高木质素分子上羟甲基、酚羟基、醇羟基含量，从而提高木质素与酚醛树脂聚合度。石英主要成分为二氧化硅，具有多孔性能，能负载更多的负氧离子，吸附游离甲醛和苯酚，同时负离子粉与空气中水分或者氧气接触，发生电离后释放负氧离子，提高空气质量；石英的多孔结构能很多的结合超支化聚酯，进一步提高酚醛树脂胶黏剂的聚合度。负离子加入量为4~8%之间时，甲醛净化率在91~94%之间，超过8%后净化率变化微小，但是负离子粉与石英粉的结合率随着负离子粉加入量的增大而减小，因此以4~8%为最好。超支化聚酯具有高度支化的分子结构，基团种类多，溶解度高粘度低，能有效的提高酚醛树脂的聚合速度，提高树脂胶的强度；同时其基团种类多的特点，能更多的结合游离的苯酚和甲醛，降低苯酚和甲醛的释放从而提高环境安全；另一方面，酚醛树脂由于木质素和硅粉复合体的加入，影响成胶性能，利用超支化聚酯能消除这种影响。作为本专利技术的进一步改进，步骤一（1）所述的铜绿假单胞菌先于活化培养基装液量为20%的锥形瓶中，接种量为5%，37℃、200rpm下活化培养12~16h。作为本专利技术的进一步改进，所述活化培养基由以下浓度组分物质制备而成：菜籽油30g/L，玉米浆干粉6g/L，NaNO36g/L，K2HPO40.9g/L，NaH2PO40.6g/L，MgSO40.3g/L，CaCl20.05g/L，NaCl1.5g/L，调节pH至6.5~7.0即可。最优培养基中，铜绿假单胞菌发酵得到的鼠李糖脂平均产量为30.41~34.52g/L。作为本专利技术的进一步改进，步骤二（1）所述的粉石英矿细度为200~300目。粉石英的粒度大小决定其分散性能和吸附性能，粒度越小分散越好但是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：一、制备活化木质素（1）取芦苇茎叶，粉碎成芦苇渣，洒水对其进行湿润至含水量为60~70%，添加芦苇渣质量0.05~0.15%的吐温‑80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2~3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12~16天，培养温度保持在37~45℃；（2）取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3~3.5，常温下反应45~60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；二、制备石英‑负离子复合粉体（1）按重量份数比将40~50份水、0.5~0.7份分散剂5040、0.2~0.3份消泡剂A10混合，先分散搅拌混匀，再加入粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为（2~5）:1，选取球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂和0.1%的消泡剂，转速为70转/分钟、球磨时间为3.0~4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；（2）按重量份数比取40~50份水、5~10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1:1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂5040和0.1%的消泡剂A10，球磨1~2h，得到负离子剂浆体；（3）将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为（12~25）:1混合，加入到砂磨机，球料比为（3~5）：1的锆球湿法研磨30~60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3~4次，常温下风干，得到石英‑负离子复合粉体；三、制备超支化聚酯按质量份数比，取2，2‑双[4‑（2‑羟乙氧基）苯基]丙烷20~30份，于210℃油浴中恒温熔融，加入均苯三甲酸，与0.1~0.5份辛酸亚锡；加热搅拌3.0~5.0h后，抽真空并保持强力搅拌反应1.0~2.0h，反应结束后趁热倒入甲醇中沉淀，过滤后溶于四氢呋喃再次于甲醇中沉淀，于100℃下烘干40~60h，得到超支化聚酯固体；四、制备木质素酚醛树脂胶黏剂按重量份数比，取活化木质素20~30份，石英‑负离子复合粉体24~40份，超支化聚酯固体1~5份，苯酚15~20份，氢氧化钠1~5份，甲醛20~25份，水20~50份，混合均匀加入反应器中，升温至80~100℃，恒温反应1~2h即可得到木质素酚醛树脂胶黏剂。...

【技术特征摘要】
1.一种木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：一、制备活化木质素（1）取芦苇茎叶，粉碎成芦苇渣，洒水对其进行湿润至含水量为60~70%，添加芦苇渣质量0.05~0.15%的吐温-80，混合均匀后装袋，接种铜绿假单胞菌进行无菌固态培养2~3天后，得到栽培基质，然后于栽培基质上接种凤尾菇菌，持续培养12~16天，培养温度保持在37~45℃；（2）取培养成熟并摘除凤尾菇后的栽培基质，磨碎成粉，加入醋酸至pH为3~3.5，常温下反应45~60min，然后过滤除去固体残渣，得到活化木质素；二、制备石英-负离子复合粉体（1）按重量份数比将40~50份水、0.5~0.7份分散剂5040、0.2~0.3份消泡剂A10混合，先分散搅拌混匀，再加入粉石英矿至瓷衬球磨机中进行球磨，控制固液比为（2~5）:1，选取球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂和0.1%的消泡剂，转速为70转/分钟、球磨时间为3.0~4.0h，制备出粉石英浆体，然后加入羟乙基纤维素，防止粉石英浆体的沉降，得到的粉石英浆体；（2）按重量份数比取40~50份水、5~10份羟乙基纤维溶液混合，将负离子粉按照固液比为1:1的比例加入，然后转入立式搅拌磨，球料比为（3~5）:1的陶瓷球，依次加入0.3%的分散剂5040和0.1%的消泡剂A10，球磨1~2h，得到负离子剂浆体；（3）将粉石英浆体和负离子浆体按照质量比为（12~25）:1混合，加入到砂磨机，球料比为（3~5）：1的锆球湿法研磨30~60min，装入离心管中，用去离子水洗涤3~4次，常温下风干，得到石英-负离子复合粉体；三、制备超支化聚酯按质量份数比，取2，2-双[4-（2-羟乙氧基）苯基]丙烷20~30份，于...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宇，
申请(专利权)人：黄宇，
类型：发明
国别省市：广西,45