一种超分子聚合物单体及金属配合物的制备和应用制造技术

本发明专利技术设计合成了一种基于巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃超分子聚合物单体（DP5J），该单体和客体（DP5B）在环己醇中可通过氢键作用和C‑H···π作用形成具有蓝色的聚集态诱导荧光的超分子聚合物PF‑DP5J‑DP5B；在该超分子聚合物中，分别加入2倍摩尔量的Fe

Preparation and application of a supramolecular polymer monomer and metal complex

The design and synthesis of a pillar [5] arene supramolecular polymer mercaptoacetyl hydrazine functional monomer (DP5J), based on the monomer and the object (DP5B) by hydrogen bonding and C H - pi formation has blue aggregation induced fluorescence supramolecular polymer PF DP5J DP5B in cyclohexanol; in the supramolecular polymer, were added to 2 times the molar amount of Fe

【技术实现步骤摘要】
一种超分子聚合物单体及金属配合物的制备和应用
本专利技术涉及涉及一种超分子聚合物单体的制备，同时还涉及一种基于该超分子聚合物的聚合物及金属配合物的制备；本专利技术还涉及上述金属超分子配合物对多客体的荧光响应性和高灵敏检测、分离的应用。
技术介绍
在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要，例如：铁（Fe），是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病,最常见的是缺铁性贫血。我国7岁以下儿童贫血平均患病率达51.6％，孕妇贫血率平均30％左右。主要因机体铁需要量增加、膳食摄入不足及吸收障碍引起。另外，消化道溃疡、肠道寄生虫等疾病的出血，也是引起铁缺乏的重要原因。因此，检测生命体中的铁含量具有重要的意义。汞（Hg）及其化合物对人体健康存在多种危害，若存在于天然水体中，则会对大范围的人群以及动物造成威胁。它能够在生物体内累积，通过食物链转移到人体内。人体内累积的微量汞无法通过自身代谢进行排泄，便会直接导致心脏、肝、甲状腺疾病，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成。铜（Cu2+）是人体健康不可缺少的微量营养素，是人体内血蓝蛋白的组成元素，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑子和肝、心等内脏的发育和功能有重要影响。铜在人体内含量约100～150mg，血清铜正常值100～120μg/dl，是人体中含量位居第二的必需微量元素。铜对血红蛋白的形成起活化作用，促进铁的吸收和利用，在传递电子、弹性蛋白的合成、结缔组织的代谢、嘌呤代谢、磷脂及神经组织形成方面有重要意义。铜缺乏也可引起贫血、骨骼改变、铜与冠心病、铜与白癜风病、女性不孕症等疾病。所以对它们的检测与分离也是至关重要的。氟（F），卤族元素之一。氟是人体不可缺少的一种微量元素，人体的任何组织和器官中都含有氟。尤其是在我们的骨骼和牙齿中，集中了人体氟总量的90%以上。20世纪50年代初，一些流行病学研究指出，氟化物具有防治龋齿的作用。由于氟化物具有防龋的功能，因此牙膏制造商们在牙膏中加人氟化物以起到预防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齿的硬度。氟化物之所以能够防治龋齿，主要是氟离子与牙齿表面物质反应，矿化这些物质，使牙齿变得坚固。含氟牙膏还能减少蛀牙，因为它比起较大的氢氧根离子在磷灰石晶体结构里更匹配，它还能抑制口腔细菌产酸，改变口腔内的细菌适于生存的环境，从而防治蛀牙。而氟作为人体必需的微量元素，摄入过多或过少都会给人体健康带来不利影响，摄入过量的氟可导致慢性氟中毒，会产生以氟斑牙、氟骨症为主要特征的慢性全身性疾病。长期摄入过量的氟还可引发骨质疏松和肾脏的损害，特别是生活在高氟地区的人更应该禁用或慎用。缺氟易患龋齿病。饮用水中含有氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L（F-），当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟高于4mg/L时，则可导致氟骨病。同样，溴（Br-），卤族元素之一，吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加，并有头痛、头晕、全身不适等，部分人可引起胃肠道症状；吸入较高浓度后，鼻咽部和口腔粘膜可被染色，口中呼气有特殊的臭味，有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息，部分患者可发生过敏性皮炎，接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴，可有蓄积性，除表现粘膜刺激症状外，还伴有神经衰弱综合征等。因此，对于环境中氟离子和溴离子的检测至关重要。氨基酸，构建生物机体的众多生物活性大分子之一，是构建细胞、修复组织的基础材料。氨基酸被人体用于制造抗体蛋白以对抗细菌和病毒的侵染，制造血红蛋白以传送氧气，制造酶和激素以维持和调节新陈代谢；氨基酸是制造精卵细胞的主体物质，是合成神经介质的不可缺少的前提物质；氨基酸能够为机体和大脑活动提供能源，氨基酸是一切生命之元。所以对它的检测也很重要。尤其是L-半胱氨酸（L-Cys），它是一种氨基酸类解毒药，它参与细胞的还原过程和肝脏内的磷脂代谢，有保护肝细胞不受损害，促进肝脏功能恢复和旺盛的药理效应。主要用于放射性药物中毒、重金属中毒，锑剂中毒，亦可用于肝炎、中毒性肝炎、血清病等，并能预防肝坏死。目前，人们已经研发出多种离子/分子检测的方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子/分子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子/分子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，对离子/分子的检测也比较局限；而氟离子等又具有较大的水合能，在水相中对它的检测比较困难；并且通过柱芳烃主客体自组装形成主客体络合物的超分子有机框架检测离子或分子鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超分子聚合物单体及其制备方法；本专利技术的另一目的是提供一种基于上述超分子聚合物单体的超分子聚合物及其制备方法；本专利技术还有一个目的，就是提供一种基于上述超分子聚合物的金属配合物及其制备方法；本专利技术更有一个目的，就是提供上述金属超分子配合物对多客体的荧光响应性和高灵敏检测、分离的应用。一、超分子聚合物单体本专利技术超分子聚合物单体，是以巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃超分子聚合物单体，标记为DP5J，其结构式如下：上述超分子聚合物单体的合成：是在溶剂乙腈中，柱[5]芳烃和巯基乙酸乙酯按1:2.2~1:2.5的摩尔比，在100~105℃下反应14~16h，柱层析分离，得到巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃；再在乙醇中，巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃与水合肼以1:4~1:4.5的摩尔比，在80~100℃下反应10~12小时，冷却至室温，抽滤得到白色晶状固体，即为超分子聚合物单体。图1和图2分别为上述合成的超分子聚合物单体的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，DP5J的化学位移值为：7.63（单重峰，2H），6.77（多重峰，10H），3.71（多重峰，42H），3.05（单重锋，4H），2.42（三重峰，J=6.6Hz，4H），1.73（多重峰，8H）。由质谱可得，DP5J的计算所得相对分子量为1043.30，实验值为1043.28。从而可以说明超分子聚合物单体（DP5J）的结构正确。二、超分子聚合物超分子聚合物的合成方法，是在环己醇中，将巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃(DP5J)与含有2个1-溴己基的柱[5]芳烃(DP5B)以1:1的摩尔比自组装络合而成。该超分子聚合物标记为PF-DP5J-DP5B。其结构式如下：图3为DP5J的部分浓度核磁图。其中(a)3.8×10-3M；(b)9.5×10-3M；(c)1.9×10-2M；(d)2.8×10-2M。可以发现Ha，Hb，Hc均向低场移动，说明DP5J之间产生了分子间氢键。从而得到超分子聚合物框架材料（PF-DP5J-DP5B）。图4为DP5J与DP5B的部分核磁滴定图。其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超分子聚合物单体，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种超分子聚合物单体，其结构式如下：。2.如权利要求1所述超分子聚合物单体的合成，是在溶剂乙腈中，柱[5]芳烃和巯基乙酸乙酯按1:2.2~1:2.5的摩尔比，在100~105℃下反应14~16h，柱层析分离，得到巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃；再在乙醇中，巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃与水合肼以1:4~1:4.5的摩尔比，在80~100℃下反应10~12小时，冷却至室温，抽滤得到白色晶状固体，即为超分子聚合物单体——巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃。3.一种基于如权利要求1所述超分子聚合物单体的超分子聚合物，其结构式如下：。4.如权利要求3所述超分子聚合物的合成方法，是在环己醇中，巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃与含有2个1-溴己基的柱[5]芳烃以1:1的摩尔比自组装络合而成。5.如权利要求3所述超分子聚合物用于吸附分离溶液中的Fe3+、Cu2+、Hg2+、Cr3+。6.一种基于如权利要求3所述超分子聚合物的金属超分子配合物，是在超分子聚合物中，分别加入超分子聚合物2倍摩尔量的Fe3+、Cu2+、Hg2+、Cr3+，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子配合物凝胶。7.如权利要求6所述金属超分子配合物用于识别F-，其特征在于：在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入Cl-，Br-，I-，F-，AcO-，H2PO4-，HSO4-，SCN-，CN-，ClO4-，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光恢复，则说明加入的是F-；若金属超分子配合物Fe-PF的荧光没有恢复，则说明...

【专利技术属性】
技术研发人员：林奇，樊彦青，关晓文，王姣，毛鹏鹏，刘露，姚虹，张有明，魏太保，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62