一种低N‑甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种低N‑甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂。该方法包括如下步骤：a)苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，得到包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物；b)将来自a)的反应混合物进入装载催化剂的固定床反应器进行转位重排反应，反应得到含有二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的混合物，所述转位重排反应催化剂活性组分为磷酸钒氧化物、Nb2O5‑La2O3固溶体、Pr2O3‑Ce2O3固溶体中的一种或多种。根据本发明专利技术，可以提高转位重排阶段的反应选择性，从而降低产物中N‑甲基MDA杂质的含量，大幅改善产品质量，N‑甲基MDA含量可降低至0.01％以下。

A low impurity content N methyl two phenyl methane series two and polyamines and catalyst preparation method and device

The present invention relates to a low impurity content of N methyl two phenyl methane series two and polyamines and catalyst preparation method and device. The method comprises the following steps: a) aniline and formaldehyde condensation reaction in the presence of an acidic catalyst, the reaction mixture containing poly amino benzyl aniline salt; b) from a) the reaction mixture into the fixed bed reactor loaded catalyst are indexable rearrangement reaction, reaction containing two phenyl methane series two salt and salt of multi mixture, the translocation rearrangement reaction catalyst for vanadium phosphate oxide, solid solution, Nb2O5 La2O3 Pr2O3 Ce2O3 solid solution of one or more of the body. According to the invention can improve the selectivity of translocation rearrangement stage, thus reducing the content of N in the products methyl MDA impurities, improve product quality, N methyl MDA content can be reduced to below 0.01%.

【技术实现步骤摘要】
一种低N-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂
本专利技术涉及一种提高转位重排反应阶段选择性，大幅度抑制副反应的发生，制备低N-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列的二和多胺(DAM)的方法及装置及用于该方法的催化剂。
技术介绍
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称DAM)应理解为是指以下类型的胺和多胺的混合物：：其中n表示≥0的自然数。形式上可通过用NCO基团取代上式化合物中所有的NH2基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。DAM的制备工艺一般是已知的，常规的通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下在一个连续、半连续或不连续的反应过程中来进行。该方法在许多专利和出版物中进行描述。(参见，例如，HJ.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M,V,Moore的Kirk-othmerEncycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。在工业生产中，通常是通过苯胺和甲醛在酸催化条件发生缩合反应得到DAM盐酸盐，再通过中和、水洗、蒸馏等工艺得到精制的DAM，DAM经过光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。DAM中副产物N-甲基杂质含量，是影响DAM产品质量的关键指标，如果DAM中N-甲基杂质含量增加，会使得经光气化反应生成MDI系列产品质量下降，最终影响聚氨酯泡沫材料或者其他聚氨酯(PU)材料的应用。因此，低N-甲基杂质含量的DAM制备是高品质MDI制备方法的关键技术。降低DAM中N-甲基杂质的许多方法是已知的，目前国内外有多篇专利与此技术相关，如US66739701B1描述了一种缩合工艺，可以减少DAM中的N-甲基杂质含量。该工艺第一步是先形成苯胺盐酸盐，第二是反应物甲醛分步加入，充分形成聚胺基苄基苯胺中间体，可以监控反应进程，第三是在分子重排过程中加入大约化学计量70-80％的碱液进行中和。US2007179316(A1)描述采用含有小于3wt％的二胺和多胺的苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应产生的DAM进行光化反应来制备高质量的MDI和PMDI，但是改善效果有限。US7528283描述了一种采用含有0.01-1wt％的DAM含量的回收苯胺与新鲜苯胺混合后作为原料，与甲醛在酸催化下进行缩合反应制备DAM产品，该产品中N甲基杂质含量得到改善。专利中描述的向回收苯胺中添加0.01-1wt％的DAM，生产操作过程中步序繁琐，工业化生产中可操作性差，制约了MDI工业化生产规模。上述文献中所引用和描述的DAM制备过程中，主要通过改变各工艺参数，例如组分的加入量、酸催化剂的浓度、温度控制，来抑制副反应的发生程度，降低制备的DAM中的N-甲基杂质含量。但是，尚未有文献公开DAM制备过程通过催化剂提高转位重排反应选择性以降低产物中N-甲基MDA的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于制备低N-甲基杂质含量的DAM的经济上可行的方法，该方法通过一种新型催化剂提高转位重排阶段的反应选择性，从而大幅度降低产物中N-甲基MDA含量，大幅改善产品质量。本专利技术的生产二苯基甲烷系列二胺和多胺的方法包括如下步骤：a)苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，得到包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物；b)将来自a)的反应混合物进入装有催化剂的固定床反应器进行转位重排反应，反应得到含有二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物，所述转位重排反应催化剂活性组分为磷酸钒氧化物、Nb2O5-La2O3固溶体、Pr2O3-Ce2O3固溶体中的一种或多种。优选地，该方法进一步包括以下步骤：c)将碱加入到上述二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物中，然后将反应混合物分为水相和第一有机相；d)将步骤c)中得到的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第一有机相进一步纯化，优选在洗涤容器中用洗涤液洗涤；e)将在步骤d)中得到的混合物中的水性组分除去，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二有机相；f)将水和苯胺从包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二有机相中除去后得到DAM产品，优选以蒸馏的方式。进一步地，首先投入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛通过混合单元供料到循环系统中，在系统中已加入的苯胺、任选的酸性催化剂和甲醛进行循环，并且在已供料甲醛量/甲醛供料总量达到至少30wt％后，将反应混合物调至<75℃，例如30-70℃。步骤a)中提到的苯胺与甲醛的制备方法是本领域技术人员已知的。原则上，苯胺或甲醛可通过任何所需的方法制备。优选的，苯胺通过在固定床或流化床中在气相中硝基苯催化氢化而制备，甲醛通过在固定床反应器中催化氧化而制备。甲醛优选以溶液形式存在，甲醛质量分数20％-55％，优选31％至37％，甲醇含量0.5％至2％。苯胺可以由新鲜苯胺和步骤f)中得到未反应的苯胺混合组成。本申请中磷酸钒氧化物可以从市场上购买，也可以通过五氧化二钒与磷酸混合物焙烧制得，五氧化二钒与磷酸质量配比可以为1:1-6，优选约1:3。Nb2O5-La2O3固溶体、Pr2O3-Ce2O3固溶体中，优选地，Nb2O5占30～70质量％，优选40～50质量％，La2O3占70～30质量％，优选60～50质量％，Pr2O3-Ce2O3固溶体中，Pr2O3占40～80质量％，优选50～70质量％，Ce2O3占60～20质量％，优选50～30质量％。其中固溶体可通过常规的共沉淀法进行制备，共沉淀剂可选用NaOH。在步骤a)中的酸性催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸其中的一种酸，在本专利技术方法其中最优选盐酸，其中HCl质量分数优选20％至40％，更优选30％至34％。任选的，也可使用气态HCl。苯胺与甲醛的缩合反应优选是根据以下(1)至(3)的条件进行实施的：(1)酸性催化剂例如盐酸的量在0.05至0.5mol/摩尔苯胺范围内，(2)甲醛的量在0.2至1mol/摩尔苯胺范围内，(3)反应温度在30-70℃范围内进行，更优选50-60℃。步骤b)中含有聚胺基苄基苯胺盐的的混合物在装载有催化剂的固定床反应器发生转位重排反应。其中转位重排反应催化剂包含载体，载体可以为γ-Al2O3、二氧化钛、分子筛等中的一种或者几种。以金属单质计，催化剂活性组分质量分数0.01％-0.1％。本专利技术的催化剂具有性质稳定，活性高，耐强酸性环境，产物中N-甲基MDA含量可降低至0.01％以下。本专利技术转位重排反应催化剂可采用常规的沉淀涂覆法进行制备，该制备方法是本领域技术人员公知的技术。在步骤b)中转位重排反应在一定工艺条件下进行，反应温度优选65℃-120℃，更优选80℃-100℃，反应停留时间优选60-120min，更优选80-100min。在步骤c)中，通常使用合适的碱例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物对步骤b)中的得到的混合物进行中和，优选使用NaOH溶液。中和反应通常在例如90-100℃的温度下进行。碱的加入量优选在化学计量上大于中和步骤b)中酸性催化剂所需量的100％，最优选105-120％。在步骤c)中，通常在一个分层器中将由步骤c)得到的混合物在分离容器中分离成包含二苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产二苯基甲烷系列二胺和多胺的方法，其包括如下步骤：a)苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，得到包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物；b)将来自a)的反应混合物进入装有催化剂的固定床反应器进行转位重排反应，反应得到含有二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的混合物，所述转位重排反应催化剂活性组分为磷酸钒氧化物、Nb2O5‑La2O3固溶体、Pr2O3‑Ce2O3固溶体中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种生产二苯基甲烷系列二胺和多胺的方法，其包括如下步骤：a)苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应，得到包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物；b)将来自a)的反应混合物进入装有催化剂的固定床反应器进行转位重排反应，反应得到含有二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的混合物，所述转位重排反应催化剂活性组分为磷酸钒氧化物、Nb2O5-La2O3固溶体、Pr2O3-Ce2O3固溶体中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括以下步骤：c)将碱加入到上述二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物中，然后将反应混合物分为水相和第一有机相；d)将步骤c)中得到的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第一有机相进一步纯化，优选在洗涤容器中用洗涤液洗涤；e)将在步骤d)中得到的混合物中的水性组分除去，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二有机相；f)将水和苯胺从包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的第二有机相中除去后得到DAM产品，优选以蒸馏的方式。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，首先投入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛通过混合单元供料到循环系统中，在系统中已加入的苯胺、任选的酸性催化剂和甲醛进行循环，并且在已供料甲醛量/甲醛供料总量达到至少30％后，将反应混合物调至<75℃。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中的酸性催化剂是选自盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸中的一种或多种，优选盐酸，其中HCl质量分数优选20％至40％，更优选30％至34％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中苯胺与甲醛的缩合反应是根据以下(1)至(3)的条件进行实施的：(1)酸性催化剂的量在0.05至0.5mol/摩尔苯胺范围内，(2)甲醛的量在0.2至1mol/摩尔苯胺范围内，(3)反应温度在30-70℃范围内进行，更优选50-60℃。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，转位重排反应催化剂包含载体，载体为γ-Al2O3、二氧化钛、分子筛中的一种或者几种，以...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔成成，周波，吴雪峰，张宏科，赵东科，杨径靖，刘小高，徐丹，吴俊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37