一种长链二酮合成方法技术

本发明专利技术公开一种长链二酮的合成方法，该方法包括：以α,ω‑二醇为烷基化试剂，在载体负载的金属和金属氧化物催化下，进行丙酮的烷基化，得到长链二酮产物。本发明专利技术使用氧化硅负载的钌‑氧化钠催化剂，催化剂同时具有脱氢、羟醛缩合和加氢等催化活性，一步实现二酮合成，体系无需额外加碱，催化剂活性高并且可以回收套用。与已知合成方法相比，本发明专利技术使用价格低廉的α,ω‑‑二醇和丙酮为起始原料，反应简单高效，副产物只有水，经济环保，适宜长链二酮的放大合成。

A method for the synthesis of long chain two ketones

The invention discloses a method for synthesis of long chain ketone two, the method includes: alpha, Omega glycol as alkylation reagent in metal and metal oxide supported catalyst, alkylation of acetone, the long chain two ketone products. The invention uses ruthenium sodium silica supported catalyst, catalyst with dehydrogenation, aldol condensation and hydrogenation catalytic activity, step two ketone synthesis system without additional, alkali, high catalytic activity and can be recycled. Compared with the known synthetic method of the invention, the use of cheap alpha, Omega glycol and acetone as raw materials, the reaction is simple and efficient, the by-product water only, the economic environment, for the synthesis of long chain ketone two amplification.

【技术实现步骤摘要】
一种长链二酮合成方法
本专利技术涉及一种高效的长链二酮合成方法，属于精细化工和香精香料领域。
技术介绍
麝香酮是天然麝香中最具有生理活性的组分之一，也是麝香珍奇香味的主要来源。麝香酮能起到优异的定香、烘托和圆润等作用，由于天然麝香来源稀缺，价格昂贵，发展麝香酮的人工合成势在必行。经过多年的研究，人们已经发展了多种麝香酮的合成方法，这些方法可以大致分为三类：(1)α,ω-双官能团化合物的分子内关环，(2)环十五烷烯酮的甲基化，(3)环十二烷酮的扩环。其中，以2,15-十六烷二酮为代表的α,ω-双官能团化合物关环法，是目前人们研究最多，发展最成熟的体系；但是目前，该方法并没有实现工业化应用，主要原因是底物2,15-十六烷二酮难于合成，价格昂贵。早在1951年，Stoll等就以乙酰乙酸乙酯和1,10-癸二溴为原料，氢氧化钠促进反应得到2,15-十六烷二酮，得到的产物收率只有20％(M.,Stoll.Helv.Chim.Acta.1951,34,1817.)。人们为改进该方法进行了大量研究，2002年，Tanabe等人采用有机强碱DBU促进1,10-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯反应，以46％的收率得到2,15-十六烷二酮(Tanabe,Y.；Matsumoto,N.；Higashi,T.；Misaki,T.et.al.Tetrahedron,2002,58,8269.)。2002年，Yamamoto等人利用氢化钠促进1,10-癸二溴和乙酰乙酸乙酯反应，以44％的收率得到2,15-十六烷二酮(T,Yamamoto；M,Ogura；T,Kanisawa.Tetrahedron,2002,58,9209.)。2006年，李云政等人采用相转移催化剂，碳酸钾做碱，实现了1,10-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯的缩合，粗产物不经分离，直接水解合成2,15-十六烷二酮，收率达79％(姚书扬，李云政，张青山，郭炳南.精细化工,2006,23,463.)。以1,10-癸二溴为原料合成2,15-十六烷二酮，需要消耗过量的碱，产生大量的溴盐固废和废水，不适宜工业化生产。近些年来，借氢策略即以醇代替传统的卤代物，来实现底物的烷基化，因为其副产物只有水，借氢策略反应得到了快速的发展，许多均相或非均相的过渡金属催化剂被用来催化该反应。例如Ishii等人以Ir/PPh3(10mol％)和氢氧化钾(40mol％)为催化剂，实现了1,10-癸二醇对丙酮的烷基化，以77％的收率得到2,15-十六烷二酮。虽然2,15-十六烷二酮的收率很高(77％)，但是该体系需要10mol％的金属铱和三苯基膦，催化剂昂贵且无法回收利用(Y.Iuchi；M.Hyotanishi；B.E.Miller；K.Maeda；Y.Obara；Y.Ishii.J.Org.Chem.2010,75,1803-1806.)。Park等人以氧化铝负载钯(0.2mol％)和磷酸钾(300mol％)为催化剂，实现了丁醇对丙酮的烷基化，以92％的收率得到6-十一烷酮(M.S.Kwon；N.Kim；S.H.Seo；I.S.Park；R.K.Cheedrala；J.Park.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6913-6915.)。以1,10-癸二醇和丙酮为起始原料，可以高效的合成2,15-十六烷二酮，但是目前所报道反应体系催化剂用量均比较大，而且无法实现催化剂的套用。此外，现有反应体系都需要加入亚当量甚至过量的碱，才能有效的催化反应进行，碱无法回收套用，产生大量的碱固废。如果能发展一种高效，可以回收套，同时负载的金属和碱的非均相催化剂，来实现1,10-癸二醇对丙酮的烷基化反应，必将有力的促进2,15-十六烷二酮的规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种长链二酮合成方法，该方法包括：以α,ω-二醇为烷基化试剂，在载体负载的金属和金属氧化物催化下，进行丙酮的烷基化，得到长链二酮产物。进一步地，该方法包括将反应产物直接热过滤，进行催化剂和产物的分离，回收的催化剂直接用于下次反应。反应路线如下所示：所述原料α,ω--二醇为链状的二元伯醇，可以具有以下的通式：HO-(CH2)n-OH其中，n代表碳链上的碳原子数目，n可以是2～15。α,ω--二醇与丙酮的摩尔比可以是1:0.5-30，优选1:5-20，更优选1:8-12，例如1:10。所述催化剂为载体负载的金属和金属氧化物混合物，其中载体可以是氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种或多种，优选氧化硅。所述负载金属可以是铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂等过渡金属中的一种或多种，其中优选金属钌，相对于催化剂，负载金属的质量分数为0.1-10％，优选1-5％。所述负载金属氧化物可以是氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化锶、氧化钡等中的一种或多种，优选氧化钠，相对于催化剂，负载金属氧化物的质量分数为1.0-10％，优选2-6％。一种制备本专利技术所述催化剂的方法，所述催化剂采用浸渍法制备，包括以下步骤：按照比例，(1)金属前体以及碱和/或碱土金属的硝酸盐首先溶于醇类溶剂中，所用溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇以及更长链的醇，溶解温度优选60～80℃，随后加入载体，进行浸渍、负载，最后蒸发溶剂得到催化剂前体；(2)所得催化剂前体首先经高温真空处理进行分解和脱水，高温处理的温度为500～700℃，高温处理的时间为1～3小时；随后降温，通入氢气还原，得到目标催化剂，其中还原温度优选100～200℃，氢气压力优选3～8bar，还原时间优选1～3小时。所述金属前体可以是铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂等过渡金属的卤代物、氧化物、硫化物、氢氧化化物、羰基配合物以及其他阴离子配合物。所述碱和/或碱土金属的硝酸盐可以是硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶、硝酸钡等中的一种或多种。以作为底物的α,ω--二醇的质量为基准计算，所述催化剂的用量可以为底物质量的0.1～10.0％，优选1.0～5.0％。丙酮烷基化反应可以在甲醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等溶剂中进行，优选甲苯作为反应溶剂。丙酮烷基化反应的温度可以为80～160℃，优选110～120℃。反应时间可以为8-20小时，优选10-16小时。反应结束之后，直接热过滤便可以实现催化剂和产物的分离，回收的催化剂可以直接用于下次反应，循环套用5次，催化剂活性基本保持。本专利技术具有如下特点：1.催化剂由浸渍法合成，操作简单，金属和金属氧化物负载量易于控制。2.负载金属催化脱氢和加氢反应，而氧化物催化羟醛缩合反应，因此催化剂具有双功能化作用，反应体系无需另外加碱。3.反应过程操作简单，副产物只有水，绿色环保，适于长链酮的规模化生产。4.催化剂活性好，选择性高，反应结束后，简单热过滤就可以实现催化剂和产物的分离，催化剂高温活化后，可以循环套用5次，其活性基本保持不变。具体实施方法下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不限于下述的实施例。使用药品：Ru3(CO)12(99wt％)，百灵威科技有限公司；四羰基二氯化铑，[Rh2(CO)4Cl2],阿拉丁试剂，97wt％；八羰基二钴，[Co2(CO)8]，安耐吉化学，95wt％；碳酸钠(96wt％)，甲苯(AR)，乙醇(AR)，1,4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长链二酮的合成方法，该方法包括：以α,ω‑二醇为烷基化试剂，在载体负载的金属和金属氧化物催化下，进行丙酮的烷基化，得到长链二酮产物。

【技术特征摘要】
1.一种长链二酮的合成方法，该方法包括：以α,ω-二醇为烷基化试剂，在载体负载的金属和金属氧化物催化下，进行丙酮的烷基化，得到长链二酮产物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法进一步包括将反应产物直接热过滤，进行催化剂和产物的分离，回收的催化剂直接用于下次反应。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述催化剂为载体负载的金属和金属氧化物混合物，所述负载金属是选自过渡金属如铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂中的一种或多种，优选金属钌；所述负载金属氧化物是选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化锶、氧化钡中的一种或多种，优选氧化钠。4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，相对于催化剂的总质量，负载金属的质量分数为0.1-10％，优选1-5％；负载金属氧化物的质量分数为1.0-10％，优选2-6％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，所述载体选自氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种或多种，优选氧化硅。6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，(1)将负载金属的金属前体以及碱和/或碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文学，于斌成，沈稳，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37