一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法技术

一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法是将聚碳硅烷或改性聚碳硅烷加入到溶剂之中溶解，得到聚碳硅烷或改性聚碳硅烷浸渍剂，将核石墨构件置于浸渍设备中抽真空，向浸渍设备中加入浸渍液在高压惰性气氛下浸渍，干燥，干燥的浸渍核石墨构件在高温炉中于惰性气氛下焙烧处理，获得SiC涂层包覆的核石墨构件。本发明专利技术具有工艺简单，成本低，且可大规模生产的优点。

A preparation method of SiC coating on graphite surface for molten salt reactor

With the graphite surface of SiC coating produced a molten salt reactor is the preparation of Polycarbosilane or modified Polycarbosilane dissolved into a solvent, by Polycarbosilane or modified Polycarbosilane impregnant, impregnated graphite components in nuclear equipment in vacuum, to join in the high pressure impregnation under inert atmosphere impregnation liquid impregnation equipment in dry impregnation of nuclear graphite component drying in high temperature furnace in an inert atmosphere roasting treatment, nuclear graphite component SiC coating. The invention has the advantages of simple process, low cost and large scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法
本专利技术属于一种石墨涂层制造方法，具体涉及一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法。
技术介绍
随着经济社会发展，人类日益增长的能源需求与常规化石能源的日渐枯竭及可再生能源的相对匮乏之间的矛盾逐渐加剧。在此情形之下，作为第四代核反应堆重要候选堆型的液态熔盐堆应运而生，并以其固有安全性、核资源有效利用、防止核扩散、燃料循环、经济性等优点而迅速成为一大研究热点。核石墨具有低中子吸收截面、高慢化比、高热导率和优良的机械性能等优势，可作为熔盐堆的中子慢化剂、反射体和堆芯支撑结构。液态熔盐堆对石墨要求苛刻，除满足反应堆用石墨的一般核、机械性能之外，还要求石墨能与高温液态熔盐良好相容并有效阻隔熔盐对石墨的浸渗，以避免熔盐渗透而引起石墨在辐照作用下发生局部过热、产生裂纹而快速失效，威胁反应堆安全。因此，在技术层面上，阻隔高温熔盐浸渗到石墨内部，是熔盐堆发展不可忽视的关键问题。研究表明当石墨材料孔径小于1μm时可以有效阻隔熔盐[1]。大量研究表明SiC具有优异的耐腐蚀性能以及良好的导热性能，并且在辐照条件下具有相当高的稳定性，同时与石墨具有相近的膨胀系数，其涂层材料已经成功用作核燃料颗粒包覆层防止裂变产物释放。因此，已经有人尝试采用化学气相沉积法(CVD法)、化学气相反应法(CVR法)、液相反应渗硅法制备SiC涂层。但这些方法制备周期长、成本高，不利于大规模应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种工艺简单，成本低，且可大规模生产的液态熔盐堆用石墨防熔盐浸渗SiC涂层的制备方法。本专利技术是通过将核石墨构件经聚碳硅烷溶液浸渍-高温焙烧处理，以形成厚度均匀、结构致密、与石墨基体结合良好的SiC涂层。由于聚碳硅烷经高温热处理所产生的SiC不仅覆盖在核石墨构件表面形成涂层，还填充在核石墨构件孔隙中有效地减小石墨表面及内部孔隙数目及尺寸，提高核石墨构件的密度和机械性能，在大大提升核石墨构件高温熔盐阻隔能力的同时还提高了其耐腐蚀、抗氧化性能。本专利技术的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚碳硅烷或改性聚碳硅烷加入到溶剂之中，边搅拌边升温至30-60℃并使聚碳硅烷或改性聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷或改性聚碳硅烷浸渍剂；(2)将核石墨构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30-60℃后恒温，并开始抽真空至浸渍腔体内部至气压在0.01MPa，持续抽真空1-3h；(3)向浸渍设备中加入浸渍液，须保证加压结束后浸渍液液面比核石墨构件顶端高出10-20mm，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气氛加压至0.5-8MPa，保持恒定高压3-5h，泄压后取出浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处干燥8-24h使溶剂挥发干净，得到干燥的浸渍核石墨构件；(4)将干燥的浸渍核石墨构件在高温炉中于惰性气氛下以1-10℃/min升温至1000-1500℃焙烧1-3h完成焙烧处理，获得SiC涂层包覆的核石墨构件；(5)对步骤(4)中所得核石墨构件进行检测，当平均孔径减小至1μm以下时为合格，当达不到指标时，重复步骤(1)-(4)，直至达到指标。本专利技术采用聚碳硅烷或改性聚碳硅烷，其易溶于二甲苯，可以配制为均一的浸渍液用于填充核石墨构件孔隙。在不脱离本专利技术构思的前提下任何显而易见的替换均在本专利技术的保护范围之内。更为优选地，采用聚碳硅烷为浸渍剂。所述的改性聚碳硅烷为乙烯基改性聚碳硅烷，优选地，所述步骤(1)溶剂为二甲苯，聚碳硅烷或改性聚碳硅烷与二甲苯重量比为1:1-10，浸渍液配制温度为35-55℃。优选地，所述步骤(2)中使用的核石墨构件为平均孔径尺寸大于1μm的核石墨，抽真空时间为1.5-3h。优选地，所述步骤(3)中使用的惰性气氛为氮气或氩气，浸渍压力为3-6MPa，恒压时间为4h。优选地，所述步骤(4)中使用的惰性气氛为氩气，升温速率为2-8℃/min，焙烧温度范围为1100-1400℃，焙烧时间为1.5-2.5h。更为优选的所述步骤(1)中聚碳硅烷或改性聚碳硅烷与二甲苯重量比为1:9-3:7，浸渍液配制温度为40-50℃。优选地，所述步骤(3)中浸渍压力为3.5-5.5MPa，维持4h。优选地，所述步骤(4)中升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为1200-1300℃，焙烧时间为2h。优选地，所述步骤(5)中反复步骤(1)-(4)的次数为2-3次。与现有的核石墨材料表面涂层制作方法相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术通过SiC前驱体浸渍-高温热处理工艺使得前驱体热解产生的SiC不仅能覆盖核石墨构件表面形成涂层，还能填充核石墨构件内部孔隙，而避免常用的气相沉积法只能在核石墨构件表面形成涂层而难以密实构件内部的缺陷。(2)本专利技术可在一定程度上降低对熔盐堆用核石墨材料选料要求，可适当选用价格低廉的稍粗颗粒度、稍大孔隙石墨作为熔盐堆用石墨材料备选材料，经本专利技术的工艺处理之后亦可达到熔盐堆用石墨材料密实度高、开孔率低、力学性能优异、熔盐阻隔性好的指标要求。(3)本专利技术通过SiC前驱体高温热解产生的SiC包覆核石墨构件表面并且填充其内部孔隙，以获得密实度高、开孔率低、力学性能优异、熔盐阻隔性好的熔盐堆用石墨构件。由于SiC前驱体经高温热处理所产生的SiC填充在石墨构件孔隙中，能有效地减小石墨表面及内部孔隙数目及尺寸，提高石墨坯体的密度和机械性能，减缓所制石墨构件服役过程中的腐蚀和氧化程度，延长其服役寿命。(4)本专利技术所用的SiC前驱体为富碳物质，高温形成SiC时还会产生一定量的残炭，残炭的存在将有助于改善SiC与石墨基体之间的亲和力，缓解界面应力，这有助于提升涂层和基体间的界面稳定性。(5)本专利技术所采用SiC前驱体热解的方式获取SiC涂层，不需要石墨构件基体作为形成SiC的碳源，这有助于保证基体的完整性。(6)本专利技术所提供的SiC涂层制备工艺简单、成本低、可操作性强、可大规模生产，最终制得的SiC涂层厚度均匀、结构致密、与石墨基体结合良好的。(7)本专利技术中所述工艺能有效提高核石墨构件密度约3.4％-6.8％、抗压强度约10％-23％，能有效减小核石墨构件的孔隙率约53％-58％、平均孔径尺寸约67-73％、650℃-4h空气氧化失重率约68-72％。附图说明图1是本专利技术工艺流程图。图2是实施例1中SiC涂层XRD谱图图3是实施例1中SiC涂层SEM照片。图4是实施例1中SiC涂层与核石墨构件基体界面SEM照片。图5是实施例1中核石墨构件经聚碳硅烷溶液浸渍-焙烧处理后的基体内部SEM照片。图6是实施例1中核石墨构件浸渍-焙烧处理前后的进退汞曲线。图7是实施例1中核石墨构件浸渍-焙烧处理前后的孔径分布曲线。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实例对本专利技术作进一步的说明；而本专利技术的权利要求的保护范围不受实施例限制。实施例11、配制聚碳硅烷浸渍液：30℃时将聚碳硅烷与二甲苯按照重量比1:10进行混合并搅拌分散，得到浸渍液备用。2、将核石墨IG-110构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30℃后恒温并开始抽真空使浸渍腔体内部气压降低至0.01MPa持续抽真空1h。3、向浸渍设备中加入浸渍液(须保证加压结束后浸渍液液面比核石墨构件顶端高出10mm)，随后向浸渍设备内部通入高压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1) 将聚碳硅烷或改性聚碳硅烷加入到溶剂之中，边搅拌边升温至30‑60℃并使聚碳硅烷或改性聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷或改性聚碳硅烷浸渍剂；(2)将核石墨构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30‑60℃后恒温，并开始抽真空至浸渍腔体内部至气压在0.01MPa，持续抽真空1‑3h；(3)向浸渍设备中加入浸渍液，须保证加压结束后浸渍液液面比核石墨构件顶端高出10‑20mm，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气氛加压至0.5‑8MPa，保持恒定高压3‑5h，泄压后取出浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处干燥8‑24h使溶剂挥发干净，得到干燥的浸渍核石墨构件；(4)将干燥的浸渍核石墨构件在高温炉中于惰性气氛下以1‑10℃/min升温至1000‑1500℃焙烧1‑3h完成焙烧处理，获得SiC涂层包覆的核石墨构件；(5)对步骤(4)中所得核石墨构件进行检测，当平均孔径减小至1μm以下时为合格，当达不到指标时，重复步骤（1）‑（4），直至达到指标。

【技术特征摘要】
1.一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将聚碳硅烷或改性聚碳硅烷加入到溶剂之中，边搅拌边升温至30-60℃并使聚碳硅烷或改性聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷或改性聚碳硅烷浸渍剂；(2)将核石墨构件干燥处理后，置于浸渍设备中，升温至30-60℃后恒温，并开始抽真空至浸渍腔体内部至气压在0.01MPa，持续抽真空1-3h；(3)向浸渍设备中加入浸渍液，须保证加压结束后浸渍液液面比核石墨构件顶端高出10-20mm，随后向浸渍设备内部通入高压惰性气氛加压至0.5-8MPa，保持恒定高压3-5h，泄压后取出浸渍核石墨构件并将其置于通风干燥处干燥8-24h使溶剂挥发干净，得到干燥的浸渍核石墨构件；(4)将干燥的浸渍核石墨构件在高温炉中于惰性气氛下以1-10℃/min升温至1000-1500℃焙烧1-3h完成焙烧处理，获得SiC涂层包覆的核石墨构件；(5)对步骤(4)中所得核石墨构件进行检测，当平均孔径减小至1μm以下时为合格，当达不到指标时，重复步骤（1）-（4），直至达到指标。2.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法，其特征在于所述的改性聚碳硅烷为乙烯基改性聚碳硅烷。3.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)溶剂为二甲苯。4.如权利要求1所述的一种熔盐反应堆用石墨表面SiC涂层的制备方法，其特征在于聚碳硅烷或改性聚碳硅烷与二甲苯重量比为1:1-10。5.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘占军，何钊，连鹏飞，宋金亮，张俊鹏，郭全贵，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14