具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种A类沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体分离和/或气体干燥的用途，所述吸附剂具有大于20 m

Zeolite adsorbents with high surface area and their use

The present invention relates to at least one zeolite containing at least one of a zeolite adsorbent material for gas separation and / or gas drying purposes, the adsorbent has more than 20 m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途本专利技术涉及包含至少一种A型沸石的附聚形式的沸石吸附剂材料用于气相分离，特别是在PSA（变压吸附）类型或VSA（真空变压吸附）类型或VPSA（前述两种的混合方法）或RPSA（快速变压吸附）类型的变压过程中、在TSA（变温吸附）类型的变温过程中和/或在PTSA（变压变温吸附）类型的变温变压过程中的用途，所述吸附剂具有通过氮吸附表征的高外表面积和高微孔体积。本专利技术还涉及使用所述具有高外表面积的沸石吸附剂的用于气体分离和提纯的方法。本专利技术还涉及包含钾和/或钙和/或钠的可以在本专利技术的背景下使用的沸石吸附剂材料。使用这种类型的附聚物在其中需要转移动力学、体积吸附容量（其决定了该工艺的整体效率与生产率的参数）以及低压降的应用中特别有利。在吸附分离技术中，在过去几年中已经进行了大量努力以提高吸附剂床的小时生产率，特别是通过提高吸附/解吸循环频率——这意味着除了其热力学吸附性质外，所用吸附剂必须能够在越来越短的时间内被吸附饱和并在解吸时释放吸附的气体。必须由此设计该吸附剂，以便能具有尽可能有效的传质，也就是说使待分离或待纯化的气体尽可能快速地到达吸附位置，并尽可能快速地解吸。为了实现这一目的，已经探索了几条途径。文献提出的第一种方法包括降低吸附剂粒子的尺寸。通常认为，这样做的作用是使气体在大孔网络中更快速地扩散，物质传递的动力学常数与粒子直径（或等效尺寸，取决于吸附剂的形貌）的平方成反比。例如可以提及E.Alpay等人的论文“Adsorbentparticlesizeeffectsintheseparationofairbyrapidpressureswingadsorption”,ChemicalEngineeringScience,49(18),3059-3075,(1994)。文献WO2008/152319描述了通过喷雾干燥制备小尺寸的机械强度高的吸附剂，其例如用于医用氧气的便携式浓缩器，如文献US2013/0216627所示。减小吸附剂粒子的尺寸的主要缺点是吸附剂中的压降提高，以及与之相关的高能耗。这在工业气体生产吸附工艺中尤其不能接受。第二种方法包括改善吸附剂的颗粒内转移能力，而不改变其尺寸。国际申请JP2157119,JP2002068732和WO2002/49742描述了具有改善的动力学的吸附剂，其通过将附聚粘合剂转化成沸石活性物质来获得，还描述了相关的气体分离方法，该方法比使用常规粒子更有效。文献WO2008/051904提出了通过挤出/滚圆生产具有改进的扩散的基于沸石的沸石吸附剂珠粒的方法。文献WO2008/109882部分描述了由沸石和小于15%的以胶体形式引入的硅质粘合剂制备具有改进的传质的高抗压强度吸附剂。申请EP1240939提出了选择在它们对气相和固相的可吸附化合物的动力学传递常数之间具有特定比的吸附剂以便用于PSA或VSA过程。文献US6328786限定了机械强度和动力学系数的最低阈值，高于该阈值，吸附剂对用于PSA过程是优选的。申请EP1048345描述了通过滚圆和冻干技术制得的高大孔性吸附剂。第三种方法包括通过使用各种成形几何形状改善向吸附剂的接近，所述成形几何形状结合了降低的活性材料厚度和足够宽的流体通道横截面，以允许以有效的压降流动。可以提及吸附剂片材和织物、蜂巢类型的整料、泡沫等等。文献FR2794993提出了使用异质珠粒，具有涂覆惰性核的小厚度的外周层的吸附剂；由此降低了扩散距离，而不会提高压降。该体系的缺点在于具有低体积效率：该吸附剂的主要部分被在吸附方面为惰性的物质占据，这在设备尺寸方面并由此在投资或甚至重量方面具有显著的影响，在便携式提纯/分离设备（例如医用氧气浓缩器）的情况下这可能是麻烦的。专利申请US2012/0093715和US2013/0052126教导了能够通过向合成反应介质中加入聚合物来形成具有分级结构的整料沸石结构：如对于吸附剂片材和织物，获得的固体具有非常高的大孔体积和非常高的介孔体积，这些固体由此不是非常致密，它们的体积效率因它们的低体积吸附容量而较低。由此，由于经常降低活性物质含量以利于惰性粘合剂或机械增强纤维，或由于获得的材料不是非常致密，所有这些具有各种性质的吸附剂几何形状在相对复杂的处理、机械疲劳或耐磨损性以及低体积效率方面存在问题。由此仍需要具有良好的传递性质的用于气体分离和提纯的沸石吸附剂，其不具有与使用现有技术的吸附剂相关的缺点。特别地，仍然需要具有更大的吸附容量和更好的吸附/解吸动力学的沸石吸附剂，特别允许更密集地使用过程、特别是PSA、TSA或VPSA过程。专利技术人现在已经发现，如现在将要描述的那样，可以通过专门用于气体分离和提纯用途的吸附剂完全或至少部分实现上述目的。由此，并根据第一方面，本专利技术涉及包含至少一种A型沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体干燥和/或分离的用途，所述吸附剂具有：·大于20m2.g-1，优选20m2.g-1至300m2.g-1，更优选30m2.g-1至250m2.g-1和甚至更优选40m2.g-1至200m2.g-1，且最特别为50m2.g-1至200m2.g-1的通过氮吸附测得并以m2/克吸附剂表示的外表面积，·通过XRD（X射线衍射）测得，相对于吸附剂总重量按重量计，使得0<PNZ≤30%、优选3%≤PNZ≤25%、更优选3%≤PNZ≤20%、有利地5%≤PNZ≤20%、甚至更好7%≤PNZ≤18%的非沸石相（PNZ）含量，·0.07cm3.g-1至0.18cm3.g-1、优选0.10cm3.g-1至0.18cm3.g-1、更优选0.12cm3.g-1至0.18cm3.g-1、更优选0.14cm3.g-1至0.18cm3.g-1的介孔体积，包括边界，·以及1.0至2.0、优选1.0至1.6、和完全优选1.0至1.4的吸附剂的Si/Al原子比，所有测量在至少90%用钙交换的吸附剂材料上进行。在本说明书中，术语“A型沸石”是指LTA沸石。根据一个优选实施方案，该A型沸石是介孔A沸石，其选自3A、4A和5A沸石。术语“3A”是指其孔开口等于约3Å的沸石;术语“4A”是指其孔开口等于大约4Å的沸石;术语“5A”是指其孔开口等于大约5Å的沸石。根据本专利技术一个实施方案，该沸石吸附剂材料还可以包含一种或多种其它沸石，所述其它沸石选自FAU型沸石（LSX、MSX、X、Y）、LTA型沸石、CHA型沸石（菱沸石）、HEU沸石（斜发沸石）及其两种或多种的混合物，更优选选自3A、4A和5A沸石及其两种或多种的混合物。其它沸石可以少量存在于本专利技术的吸附剂中或可用于本专利技术的方法。这些沸石可以被视为是污染物，特别是因为它们无助于气体吸附，换言之它们对气体吸附是惰性的。作为非限制性实例，这些沸石包含方钠石、羟基方钠石、沸石P和对气体吸附惰性的其它沸石。沸石吸附剂材料中存在的各种类型的沸石通过XRD测定。沸石的量也通过XRD测得，并表示为相对于沸石吸附剂材料总重量的重量%。因此，在本专利技术中，术语“非沸石相”（或“PNZ”）是指除上文定义的沸石（称为“沸石相”或“PZ”）之外存在于该吸附剂材料中的任何相。非沸石相的量通过添加到吸附剂的沸石相中以便令总量为100%的量来表示，换言之：本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种A型沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体干燥和/或分离的用途，所述吸附剂具有：·大于20 m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.02 FR 15507831.包含至少一种A型沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体干燥和/或分离的用途，所述吸附剂具有：·大于20m2.g-1，和优选20m2.g-1至300m2.g-1，和更优选30m2.g-1至250m2.g-1和甚至更优选40m2.g-1至200m2.g-1，且最特别为50m2.g-1至200m2.g-1的通过氮吸附测得并以m2/克吸附剂表示的外表面积，·通过XRD（X射线衍射）测得，相对于吸附剂总重量按重量计，使得0<PNZ≤30%、优选3%≤PNZ≤25%、更优选3%≤PNZ≤20%、有利地5%≤PNZ≤20%、甚至更好7%≤PNZ≤18%的非沸石相（PNZ）含量，·0.07cm3.g-1至0.18cm3.g-1、优选0.10cm3.g-1至0.18cm3.g-1、和更优选0.12cm3.g-1至0.18cm3.g-1、更优选0.14cm3.g-1至0.18cm3.g-1的介孔体积，包括边界，·以及1.0至2.0、优选1.0至1.6和完全优选1.0至1.4的吸附剂的Si/Al原子比，所有测量在至少90%用钙交换的吸附剂材料上进行。2.如权利要求1所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂材料具有-0.3至1.0（不含边界）、优选-0.1至0.9（不含边界）、优选0至0.9（不含边界）、更优选0.2至0.8（不含边界）、更优选0.4至0.8（不含边界）、优选0.6至0.8（不含边界）的(Vmicro-Vmeso)/Vmicro比，其中Vmicro是通过Dubinin-Raduskevitch方法测得的微孔体积，且Vmeso是通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测得的介孔体积，所有测量在至少90%用钙交换的吸附剂材料上进行。3.如权利要求1或权利要求2所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂材料具有0.160cm3.g-1至0.280cm3.g-1、优选0.180cm3.g-1至0.280cm3.g-1、优选0.200cm3.g-1至0.280cm3.g-1、更优选0.220cm3.g-1至0.280cm3.g-1的以cm3/克沸石吸附剂材料表示的微孔体积（Dubinin-Raduskevitch体积），在至少90%用钙交换的吸附剂材料上测得。4.如权利要求1至3任一项所要求保护的用途，其中所述至少一种A型沸石具有等于1.00+/-0.05的Si/Al原子比，所述Si/Al比通过固体硅29核磁共振（NMR）测得。5.如权利要求1至4任一项所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种选自周期表第IA、IIA、IIIA、IB、IIB和IIIB族的离子、镧系元素或稀土系列的三价离子、锌(II)离子、银(I)离子、铜(II)离子、铬(III)离子、铁(III)离子、铵离子和/或水合氢离子的阳离子，优选的离子是钙、锂、钠、钾、钡、铯、锶、锌和稀土离子，更优选钠、钙和钾离子，及其混合物。6.如权利要求1至5任一项所要求保护的用途，其用于干燥裂化气体。7.如权利要求6所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包括至少一种3A沸石，其优选是介孔的。8.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，用于干燥和/或分离制冷剂流体，优选HFC和HFO，优选干燥1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯。9.如权利要求8所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种A沸石，其优选是介孔的，选自3A、4A和5A沸石，及其混合物。10.如权利要求1至5中任一项所述的用途，用于干燥醇，特别地乙醇。11.如权利要求10所述的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种3A沸石，其优选是中孔的。12.如权利要求1至5中任一项所述的用途，用于干燥和/或分离空气和工业气体。13.如权利要求12所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种A沸石，其优选是介孔的，选自3A、4A和5A沸石，及其混合物。14.如权利要求1至5中任一项所述的用途，用于纯化烯烃，特别地用于除去杂质，优选用于除去含氧杂质，更优选用于除去甲醇。15.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：J维特内，G奥尔蒂斯，S尼古拉，L布维耶，C卢茨，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR