一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯的高效合成方法，在均相铑和有机氮氧化物催化下，1‑庚炔和乙烯发生Pauson‑Khand反应，快速、高效得到2‑戊基‑2‑环戊烯酮，随后丙二酸二甲酯对该中间体进行加成、脱羧，得到二氢茉莉酮酸甲酯产品。本发明专利技术主要优点在于有机氮氧化物的使用，有效提高了1‑庚炔和乙烯Pauson‑Khand反应收率，同时降低了铑催化剂用量。与传统的二氢茉莉酮酸甲酯生产方法相比，该路线步骤简短、原子经济性高、成本低廉，适于二氢茉莉酮酸甲酯产品的规模化生产。

A preparation method of methyl two methyl jasmonate

The invention discloses a synthetic method of two hydrogen, methyl jasmonate, in homogeneous rhodium and organic nitrogen oxide catalyst, 1 ethylene Pauson Quehe g Khand reaction, fast and efficient 2 amyl 2 cyclopentenone, then two methyl malonic acid addition, decarboxylation the intermediate body, two hydrogen methyl jasmonate products. The invention has the advantages of using organic nitrogen oxides, effectively improve the 1 g Quehe ethylene Pauson Khand reaction yield, while reducing the amount of rhodium catalyst. Compared with the traditional two hydrogen methyl jasmonate production process, the route is short, high in atom economy and low in cost, and suitable for large-scale production of two hydrogen jasmonate methyl ester.

【技术实现步骤摘要】
一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法
本专利技术涉及一种简短、高效的二氢茉莉酮酸甲酯制备方法，属于精细化工和香精香料领域。
技术介绍
从上世纪四十年代起，人们便开始了二氢茉莉酮酸甲酯人工合成的探索，经过多年的研究，现在已经发展了数十条不同的合成路线，取得了相当大的成功。目前，二氢茉莉酮酸甲酯的工业化生产路线主要是从环戊酮和正戊醛出发，经过羟醛缩合、强酸异构得到关键的2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮中间体进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯产品(中国专利CN101429122A，CN101234956A)。虽然该路线比较简短，但是原料环戊酮和正戊醛来源受限、价格较为昂贵，路线成本较高。中国专利CN101475480A以庚酰氯和丁二酸为原料，利用傅克反应、醚化反应，随后丙二酸甲酯加成、氢化得到了高顺式的二氢茉莉酮酸甲酯产物；由于路线起始原料庚酰氯无法大量得到，该路线尚没有工业化报道。中国专利CN101519355A以2-戊基-2-环戊烯酮为起始原料，与烯丙基溴化锌进行加成，然后在三氯化钌催化下，高碘酸钠氧化、酯化得到二氢茉莉酮酸甲酯；该专利没有报道2-戊基-2-环戊烯酮的来源，毒性较大的三氯化钌用量也比较大。在钴、铑、铱、钛等金属促进或催化下，炔烃、烯烃和一氧化碳可以发生Pauson-Khand反应，快速构建环戊烯酮结构。由逆合成分析可知，1-庚炔和乙烯是合成二氢茉莉酮酸甲酯最经济、成本最低廉的起始原料，以Pauson-Khand反应为关键步骤的路线也是一条极具工业化前景的合成路线，但是目前该路线并没有实现工业化，主要原因是缺乏高效的催化体系，可以在温和条件下实现1-庚炔、乙烯之间的Pauson-Khand反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氢茉莉酮酸甲酯制备工艺，以廉价易得的乙炔、乙烯和1-溴代正戊烷为起始原料，在均相铑和有机氮氧化物催化下，快速、高效得到2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对其进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯。本专利技术主要优点在于有机氮氧化物的使用，有效提高了1-庚炔和乙烯Pauson-Khand反应收率，同时降低了铑催化剂的用量。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：a)在液氨中，乙炔在促进剂的作用下与1-溴代正戊烷发生反应得到1-庚炔；b)步骤a)的产物在催化剂A和催化剂B的作用下与乙烯发生Pauson-Khand反应，得到2-戊基-2-环戊烯酮；c)丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成；d)将步骤c)所得产物加热脱羧，得到产品二氢茉莉酮酸甲酯。步骤a)中乙炔和1-溴代正戊烷在液氨中反应，二者的物质的量之比为1:1～2，反应温度为-40～-30℃，反应时间为1～3小时。步骤a)中促进剂为金属单质，选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选锂、钠、钾中的一种或多种；以1-溴代正戊烷的物质的量计算，促进剂的用量为100.0～200.0mol％。步骤b)中，1-庚炔和乙烯在催化剂A和催化剂B的作用下发生Pauson-Khand反应，所述催化剂A为铑催化剂，选自Rh(PPh3)3Cl、Rh(PPh3)3Br、Rh(PPh3)3I、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)I]2、[Rh(OAc)2]2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2中的一种或多种，优选[Rh(CO)2Cl]2和\或[Rh(CO)2I]2。以1-庚炔的物质的量计算，催化剂A的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～1.0mol％。所述催化剂B为有机氮氧化物，选自三级胺氮氧化物、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物、异喹啉氮氧化物、吡嗪氮氧化物中的一种或多种，优选三乙胺氮氧化物、三丁基胺氮氧化物、N-甲基吗啉氮氧化物中的一种或多种，更优选N-甲基吗啉氮氧化物。以1-庚炔的物质的量计算，催化剂B的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～5.0mol％。步骤b)中，催化剂A和B搭配使用可以取得较好的反应效果，催化剂A可以单独催化剂反应进行，但是活性不高，S/C(底物/催化剂比值)最高只有100；催化剂B可以有效的将催化剂A氧化到高价态，得到高活性的催化物种，从而降低催化剂A用量，S/C最高可达10000。步骤b)中，1-庚炔和乙烯在超临界乙烯氛围中反应得到2-戊基-2-环戊烯酮，乙烯既是反应底物，又作为反应溶剂，反应绝对压力为3.4～10.0MPa，优选5.0～6.0MPa。1-庚炔和乙烯的反应中存在一氧化碳，一氧化碳的分压为0.1～1.0MPa，优选0.5～0.6MPa。1-庚炔和乙烯的反应温度为60～100℃，优选80～90℃；反应时间为24～30小时，以1-庚炔的物质的量计算，乙烯的用量80.0～120.0mol％。步骤c)中，在碱的作用下，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成，所用的碱选自金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、烷基醇盐和有机强碱中的一种或多种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基胍中的一种或多种，更优选甲醇钠。步骤c)中，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮的加成反应在-5～0℃下进行，反应时间为2～4小时。以2-戊基-2-环戊烯酮的物质的量计算，碱的用量为10.0～200.0mol％，优选90.0～110.0mol％；丙二酸二甲酯的用量为90.0～150.0mol％，优选110.0～130mol％。步骤d)中，在水和甲醇促进下，步骤c)丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成得到的产物在加热条件下脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯，反应温度为150～210℃，优选170～190℃；以加成的到产物的物质的量计算，甲醇的用量为300.0～400.0mol％，水的用量为800.0～900.0mol％。举例说明本专利技术反应方程式如下，其中，步骤a)促进剂为钠，步骤b)催化剂A为[Rh(CO)2Cl]2(四羰基二氯化二铑)，催化剂B为NMO(N-甲基吗啉氮氧化物)，步骤c)催化剂为MeONa(甲醇钠)：本专利技术的积极效果在于：1.起始原料简单，乙炔、乙烯和1-溴代戊烷简单易得，价格低廉。2.反应过程简单，易于规模化生产，1-庚炔和乙烯一步合成关键的2-戊基-2-环戊烯酮中间体，不但原子经济性高，而且几乎不产生三废。3.有机氮氧化物可以有效促进反应进行，提高反应的转化率和选择性，降低催化剂用量，S/C最高可达10000，催化剂成本较低，具有良好的工业化前景。4.1-庚炔和乙烯在超临界乙烯中反应，乙烯既是反应底物也是反应溶剂，无需添加其他常规溶剂，粗产物不需要任何后处理，可以直接用于下步反应。5.本法得到的二氢茉莉酮酸甲酯产品纯度高，可以达到98％，适合香精、香料、化妆品等领域使用。具体实施方法下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不限于下述的实施例。使用药品：氨气(99.9％)，乙炔(99.9％)、乙烯(99.9％)、一氧化碳(99.9％)，大连光明特种气体有限公司；钠(98wt％)，1-溴代正戊烷(98wt％)，上海迈瑞尔化学技术有限公司；氨水(25-28％)，浓盐酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，所述方法包含以下步骤：1‑庚炔在催化剂A和催化剂B的作用下与乙烯发生Pauson‑Khand反应，得到2‑戊基‑2‑环戊烯酮。

【技术特征摘要】
1.一种二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，所述方法包含以下步骤：1-庚炔在催化剂A和催化剂B的作用下与乙烯发生Pauson-Khand反应，得到2-戊基-2-环戊烯酮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1-庚炔由乙炔在促进剂的作用下与1-溴代正戊烷反应得到。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述促进剂为金属单质，选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选锂、钠、钾中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂A选自Rh(PPh3)3Cl、Rh(PPh3)3Br、Rh(PPh3)3I、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(OAc)2]2、[Rh(COD)I]2、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2中的一种或多种，优选[Rh(CO)2Cl]2和\或[Rh(CO)2I]2。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：以1-庚炔的物质的量计算，所述催化剂A的用量为0.01～10.0mol％，优选0.1～1.0mol％。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂B选自三级胺氮氧化物、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物、异喹啉氮氧化物、吡嗪氮氧化物中的一种或多种，优选三乙胺氮氧化物、三丁基胺氮氧化物、N-甲基吗啉氮氧化物中的一种或多种，更优选N-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文学，张永振，李文滨，王文，于斌成，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37