硅烷改性的共聚物、制备方法和粘合性改进剂技术

本发明专利技术为硅烷改性的共聚物、制备方法和粘合性改进剂。包含丁二烯构成单元、具有水解性甲硅烷基的构成单元和具有酸酐官能度的构成单元的硅烷改性的共聚物因为其分子量而是低挥发性的。其可以从相对廉价的反应物合成。

Silane modified copolymers, preparation methods and adhesiveness improver

The present invention is a silane modified copolymer, a preparation method and an adhesive modifier. Silane modified copolymers containing butadiene units, hydrolytic methysilyl units, and anhydride functionalized units are low volatile because of their molecular weight. It can be synthesized from relatively cheap reactants.

【技术实现步骤摘要】
硅烷改性的共聚物、制备方法和粘合性改进剂相关申请的交叉引用本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年9月7日于日本提交的第2016-174727号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及硅烷改性的共聚物、用于制备所述共聚物的方法和粘合性改进剂。更具体地，其涉及具有酸酐官能团和水解性甲硅烷基的聚丁二烯骨架的共聚物，用于制备所述共聚物的方法，和包括所述共聚物的粘合性改进剂。
技术介绍
具有与有机物质呈反应性的官能团(以环氧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或异氰酸酯基团或酸酐残基为典型)和与无机物质呈反应性的官能团(如水解性甲硅烷基)二者的有机硅化合物通常被称为硅烷偶联剂。经常将它们用作能够形成在无机物质和有机物质之间的键(否则难以键合)的介质。由于这些特性，将硅烷偶联剂广泛地用作无机物质和有机物质的改性剂，结合它们的粘合性助剂和各种添加剂。其中，作为具有酸酐残基和水解性甲硅烷基的有机硅化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐是商购可得的。它们被用作压敏粘合剂组合物中的增粘剂(专利文献1)，环氧树脂基可固化组合物中的交联剂(专利文献2)和在粘合剂组合物中的添加剂(专利文献3和4)。还将它们用于各个领域如聚酰亚胺树脂改性剂。已证明有机硅化合物有效地作为各种应用中的硅烷偶联剂。然而，有机硅化合物仍然面对若干问题，包括因其为单体造成的高挥发性，并且因为它们从昂贵的反应物制备而是昂贵的。引用列表专利文献1：JP-AH10-140122专利文献2：JP-A2006-022158专利文献3：JP-A2006-282741专利文献4：JP-A2014-515775(WO2012/139965)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供具有酸酐官能度的硅烷改性的共聚物，其完全粘合至无机基材并且是低挥发性的，并且可以从相对廉价的反应物合成。本专利技术人已发现，具有酸酐官能团和水解性甲硅烷基的聚丁二烯骨架的共聚物是低挥发性的并且完全粘合至无机基材。在一个方面，本专利技术提供了硅烷改性的共聚物，其包含具有式(1)、(2)和(3)的构成单元。其中，＊表示到邻接单元的键，R1各自独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R2各自独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，和m为1至3的整数，条件是构成单元的排布是任意的。优选地，所述硅烷改性的共聚物具有至少1,000的数均分子量。在另一方面，本专利技术提供了用于制备如上文定义的硅烷改性的共聚物的方法，包括在含铂化合物的催化剂存在下进行包含具有式(1)、(3)和(4)的构成单元的共聚物与具有式(5)的有机硅化合物的氢化硅烷化反应的步骤：其中，＊具有与上文相同的含义，其中，R1、R2和m如上文所定义。本文中还考虑包含所述硅烷改性的共聚物的粘合性改进剂。在本说明书全文中，化学式中的星号(＊)表示到邻接单元的键。专利技术的有益效果具有聚丁二烯骨架、酸酐官能团和水解性甲硅烷基的硅烷改性的共聚物因为其分子量而是低挥发性的，并且在配混在粘合剂组合物中时开发紧密的粘合性。优选实施方案的描述本专利技术的一个实施方案为包含具有式(1)、(2)和(3)的构成单元的硅烷改性的共聚物。在所述共聚物中，式(1)的构成单元为丁二烯构成单元、式(2)的构成单元为具有水解性甲硅烷基的构成单元和式(3)的构成单元为具有酸酐官能度的构成单元。构成单元的排布是任意的。其中，R1各自独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R2各自独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，和m为1至3的整数。合适的C1-C10烷基可以为直链、支链或环状的并且可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。合适的C6-C10芳基包括苯基、α-萘基和β-萘基。其中，R1优选为直链烷基，更优选甲基或乙基。另外，R2优选为直链烷基，更优选甲基或乙基。所述硅烷改性的共聚物应当优选具有至少1,000，更优选至少2,000的数均分子量(Mn)，尽管所述Mn没有特别限制。要注意，Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量。在所述硅烷改性的共聚物中，优选以共聚物全部单元的至少30mol％，更优选至少50mol％的总量包括具有式(1)至(3)的构成单元。为了增强硅烷改性的共聚物的增粘效果，优选以至少2mol％，更优选至少4mol％的量包括具有式(2)的含水解性甲硅烷基的构成单元和优选以至少1mol％，更优选至少2mol％的量包括具有式(3)的含酸酐的构成单元，基于共聚物的全部单元计。除了式(1)至(3)的构成单元以外，硅烷改性的共聚物还可以包括具有式(4)的构成单元和/或具有式(7)的构成单元。构成单元的排布也是任意的。包含式(1)至(3)的构成单元的硅烷改性的共聚物可以通过在含铂化合物的催化剂存在下进行包括具有式(1)、(3)和(4)的构成单元的共聚物与具有式(5)的有机硅化合物的氢化硅烷化反应。其中，＊具有与上文相同的含义，和R1、R2和m如上文所定义。包括具有式(1)、(3)和(4)的构成单元的共聚物，即酸酐改性的聚丁二烯是商购可得的。例如，聚丁二烯以商品名Ricon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17、Ricon131MA20、Ricon184MA6和Ricon156MA17从CrayValley可得。这些酸酐改性的聚丁二烯与用作现有技术的含酸酐的有机硅化合物的起始反应物的烯丙基琥珀酸酐相比，可以非常低的成本得到。因此，与现有技术的含酸酐的有机硅化合物相比，可以低成本从这些聚丁二烯合成所述硅烷改性的共聚物。具有式(5)的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷和二乙氧基甲基硅烷。用于氢化硅烷化反应的含铂化合物的催化剂没有特别限制。合适的催化剂包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯和二甲苯溶液、四(三苯基膦)合铂、二氯双(三苯基膦)合铂、二氯双乙腈合铂、二氯双苄腈合铂和二氯环辛二烯合铂，以及负载的催化剂如炭载铂、氧化铝载铂和二氧化硅载铂。考虑到在氢化硅烷化时的选择性，零价的铂络合物是优选的，更优选的是铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯和二甲苯溶液。所使用的含铂化合物的催化剂的量没有特别限制。考虑到反应性和生产率，优选以相对于每摩尔具有式(5)的有机硅化合物提供1×10-8至1×10-2摩尔，更优选1×10-7至1×10-3摩尔铂原子的量使用催化剂。尽管反应在无溶剂体系中进行，但可以使用溶剂。合适的溶剂包括烃熔剂如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯，醚溶剂如乙醚、四氢呋喃和二氧六环，酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和氯化的烃溶剂如二氯甲烷和氯仿，其可以单独或混合使用。尽管氢化硅烷化反应的温度没有特别限制，但是其优选为0℃至升高的温度，更优选0至200℃。升高的温度对于获得适当的反应速率是优选的。在该意本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅烷改性的共聚物，其包含具有式(1)、(2)和(3)的构成单元：

【技术特征摘要】
2016.09.07 JP 2016-1747271.硅烷改性的共聚物，其包含具有式(1)、(2)和(3)的构成单元：其中，*表示到邻接单元的键，R1各自独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，R2各自独立地为C1-C10烷基或C6-C10芳基，和m为1至3的整数，条件是构成单元的排布是任意的。2.权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：广神宗直，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP