一种共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种基于噻吩[3,4‑b]并噻吩的A‑Q‑D‑Q‑A型共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与其在有机光电领域的应用。同时还涉及在此基础上制备的有机光伏器件，有机光电功能器件和半导体材料组合物。

A conjugated organic small molecule solar cell receptor material compound and its preparation method and Application

The invention relates to a method for A Q D Q A conjugated compounds receptor material of small molecular organic solar cell and preparation of [3,4 thiophene b] thiophene based on its organic optoelectronic applications. At the same time, the organic photovoltaic devices, organic photoelectric functional devices and semiconductor material compositions are also involved.

【技术实现步骤摘要】
一种共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及噻吩[3,4-b]并噻吩与引达省并二噻吩类制备成的A-Q-D-Q-A型共轭有机小分子太阳能电池受体材料化合物及其制备方法及其在有机光电领域的应用。
技术介绍
近年来，有机太阳能电池具有可溶液加工、质轻、低成本以及可制备成柔性、大面积、可穿戴式器件等优点，成为太阳能电池领域的研究热点。通过对活性层分子的合理设计与合成，并对器件结构进行优化，基于富勒烯受体的有机太阳能电池的效率目前为止达到了10％以上(YuhangLiu,JingboZhao,ZhengkeLi,ChengMu,WeiMa,HuaweiHu,KuiJiang,HaoranLin,HaraldAde,HeYan.NatureCommunications,2014,5:5293)。然而，富勒烯受体材料由于在可见-近红外光区吸收较弱、能量带隙可调范围窄等因素限制了有机太阳能电池效率的进一步提升。因此设计与合成新型的小分子受体材料取代富勒烯受体材料是进一步提高有机光伏器件效率的有效途径。噻吩[3,4-b]并噻吩是一类典型的受体结构单元，目前广泛应用于聚合物给体材料，但在有机太阳能电池受体材料开发方面还未见报道。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种含有噻吩[3,4-b]并噻吩与引达省并二噻吩类共轭有机小分子太阳能电池材料。本专利技术所提供的共轭有机小分子太阳能电池材料，其结构式如式Ⅰ所示：其中，M为其中，R1-R3相同或者不同，独立选自：氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基或者任选取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、-ORa、-SRa、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-(O-(CH2)x-O)yH；其中，Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；任选取代的基团选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；优选地，R1-R3为相同或者不同，独立选自：氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基或者任选取代的以下基团：C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基、-ORa、-SRa、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-(O-(CH2)x-O)yH；其中，Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、C1-30烷基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基；任选取代的基团选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、C1-30烷基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基；x、y分别为1-20的整数，优选为1-8的整数，更优选为1-6的整数；n选自0、1、2、3，优选0、1；n不为零时，表示多个并噻吩，例如：n为1时，表示二并噻吩；X-为阴离子，优选为卤素离子，更优选为氯离子；式Ⅰ中A的结构式为：其中，R、R4、R5、R6、R7为氢、C1-30烷基；式Ⅰ中所示的化合物的一些实施方案可以为式Ⅱ或式Ⅲ结构，在本专利技术优选实施方式选自如下化合物：本专利技术还提供了一种制备上述共轭有机小分子太阳能电池材料的方法，包括下述步骤：在惰性气体的保护下，使式IV所示的化合物与式Ⅰ中A所示的结构在催化量的有机碱的催化作用下发生Knoevenagel反应，得到式Ⅰ所示化合物。根据本专利技术，在上述制备方法的步骤中，反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到相应的式Ⅰ所示化合物；优选地，所述反应在惰性气体保护条件下进行；优选地，在溶剂中进行；所述溶剂优选地为卤代烷、醇类、醚类、酯等溶剂；优选为完全或部分卤代的C1～C6烷烃、C1～C4醇、C1～C8醚、C1～C8酯；更优选为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；优选地，有机碱为有机胺、含N杂环化合物、氨基酸等；优选为二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、β-丙氨酸、脯氨酸或其他氨基酸；优选地，所述反应在加热回流条件下反应；优选地，反应时间为6-72小时。其中，N'为R1、R2、R3和n的定义同式Ⅰ。根据本专利技术，制备上述式Ⅰ所示化合物的中间体，即式IV所示的化合物，也属于本专利技术的保护范围。根据本专利技术，制备式IV所示的化合物的方法，包括下述步骤：在丙酮-液氮浴低温条件下，使式V所示化合物与正丁基锂在四氢呋喃溶液中进行反应，然后向所述反应体系中加入三甲基氯化锡继续反应，得到式VI所示的化合物；在惰性气体的保护下，使式VII(或者式VIII)所示的化合物与式VI所示化合物在钯催化剂的催化作用下进行无水无氧反应，得到式IV所示化合物。式V、式VI、式VII、式VIII中，R1、R2、R3和n的定义同式Ⅰ；根据本专利技术，在上述制备方法的步骤中，反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到式IV所示化合物；所述反应在惰性气体保护条件下；优选地，在溶剂中进行；优选地，所述溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述催化剂为包含钯的催化剂，优选地为有载体的钯催化剂和无载体的钯催化剂，更优选地为醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯，四(三苯基膦)钯或其任意两种以上的组合物；优选地，所述反应优选在避光、加热回流条件下进行；优选地，反应时间为6-72小时。本专利技术提供一种含有噻吩[3,4-b]并噻吩与引达省并二噻吩类共轭有机小分子太阳能电池材料的用途。本专利技术的化合物可用作共轭有机小分子材料，特别是共轭有机小分子具有效用的任意应用中；例如：本专利技术的小分子材料可适合作为如下的光电器件中的活性层材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管(LED)、场效应晶体管等；光伏器件如光导体和光检测器等；电化学器件如电致变色器件、传感器、电容器、充电电池、超级电容器等。本专利技术还提供一种有机光伏器件结构(包括太阳能电池器件)，通常的包括电子收集层、空穴收集层以及电子收集层和空穴收集层之间的光伏材料活性层。优选地，所述光伏材料活性层中至少包括本专利技术所提供的共轭有机小分子材料或半导体组合；优选地，所述光伏器件结构中另外的层、原件或者衬底可存在或者可不存在。本专利技术的提供一种光电功能器件，包括第一电极与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性层；所述活性层中包括本专利技术提供的有机共轭小分子化合物。优选地，具体实例如图1或者图2所示。一种光电器件1(如图1所示)，具有第一电极层、第二电极层以及在第一电极层和第二电极层中间设置的活性层；同时，该光电器件1可在电极与活性层中间具有多个活性材料层或者材料层，例如层2；所述活性层可包含根据本专利技术的一个或者多个实施方案中的共轭有机小分子材料；优选地，第一电极和第二电极或者两者都可为透明电极。一种光电器件2(如图2所示)，具有第一电极层、第二电极层以及在第一电极层和第二电极层中间设置的活性层；优选地，在第一电极层、第二电极层之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭有机太阳能电池材料化合物，其结构式如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种共轭有机太阳能电池材料化合物，其结构式如式Ⅰ所示：其中，M为其中，R1-R3相同或者不同，独立选自：氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基或者任选取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、-ORa、-SRa、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-(O-(CH2)x-O)yH；其中，Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；任选取代的基团选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基；优选地，R1-R3为相同或者不同，独立选自：氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基或者任选取代的以下基团：C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基、-ORa、-SRa、-NRaRb、-C(＝O)Rc、-C(＝O)ORc、-S(＝O)Rc、-S(＝O)2Rc、-(O-(CH2)x-O)yH；其中，Ra、Rb、Rc彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、C1-30烷基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基；任选取代的基团选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、C1-30烷基、C3-30环烷基、C3-20杂环基、C3-30芳基、C3-30杂芳基；x、y分别为1-20的整数，优选为1-8的整数，更优选为1-6的整数；n选自0、1、2、3，优选0、1；n不为零时，表示多个并噻吩，例如：n为1时，表示二并噻吩；X-为阴离子，优选为卤素离子，更优选为氯离子；式Ⅰ中A的结构式为：其中，R、R4、R5、R6、R7为氢、C1-30烷基。2.根据权利要求1所述的共轭有机太阳能电池材料化合物，具体为式Ⅱ或式Ⅲ结构，式Ⅱ和式Ⅲ中，R1和M的定义同式Ⅰ。3.根据权利要求1所述的共轭有机太阳能电池材料化合物，具体为如下化合物：4.一种权利要求1-3任一项共轭有机太阳能电池材料的制备方法，包括下述步骤：在惰性气体的保护下，使式IV所示的化合物与式Ⅰ中A所示的结构在催化量的有机碱的催化作用下发生Knoevenagel反应，得到式Ⅰ所示化合物。5.根据权利要求4共轭有机太阳能电池材料的制备方法，反应完成后，萃取、干燥、旋干有机溶剂，粗产品过硅胶柱得到相应的式Ⅰ所示化合物；优选地，所述反应在惰性气体保护条件下进行；优选地，在溶剂中进行；所述溶剂优选地为卤代烷、醇类、醚类、酯等溶剂；优选为完全或部分卤代的C1～C6烷烃、C1～C4醇、C1～C8醚、C1～C8酯；更优选为四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；优选地，有机碱为有机胺、含N杂环化合物、氨基酸等；优选为二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、β-丙氨酸、脯氨酸或其他氨基酸；优选地，所述反应在加热回流条件下反应；优选地，反应时间为6-72小时；其中，N'为R1、R2、R3和n的定义同式Ⅰ。6.式I...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓张，刘峰，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11