ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用技术

本发明专利技术公开了一种ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用，制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，在室温，按照化学式配比，将ZrOCl2·8H2O和金属氯化盐放入高纯水中，搅拌至少30min；其中M＝Mn、Ni或Pd；步骤2，在步骤1制得的溶液中滴加过量的氨水、H3BO3或硫脲，以生成沉淀物；将所述沉淀物静置至少0.5小时，静置后去除溶液中的杂质离子；步骤3，将步骤2所得沉淀物在100～120℃加热12～14h，研磨至少5min，在600～700℃煅烧2.5～3h，自然冷却至室温，本发明专利技术的ZrO2基催化剂对于甲醛有机污染物的热催化降解具有较高的效率，热催化降解甲醛的方法简单、实施条件要求低，易于操作；且热催化效果较好。

ZrO2 based catalyst and its preparation method and its application in thermal degradation of formaldehyde

The invention discloses a ZrO2 base catalyst and its preparation method and application in the thermal degradation of formaldehyde, a preparation method, which comprises the following steps: 1, at room temperature, in accordance with the chemical formula ratio, ZrOCl2 - 8H2O and metal chloride salt in high pure water, stirring at least M = Mn, 30min; Ni or Pd; step 2, step 1 in the solution prepared by adding excess ammonia, H3BO3 or thiourea to generate precipitate; the deposit chill at least 0.5 hours, after standing for removing impurity ions in solution; step 3, step 2 the precipitate is heated at 100~120 DEG C for 12 ~ 14h at least, grinding at 600~700 8C 5min, 2.5 ~ 3H, natural cooling to room temperature, high thermal efficiency of photocatalytic degradation of ZrO2 based catalyst of the invention for formaldehyde organic pollutants, formaldehyde degradation method is simple, the implementation of heat catalysis The conditions are low, easy to operate, and the effect of thermal catalysis is better.

【技术实现步骤摘要】
ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用
本专利技术属于治理环境污染科学
，具体来说涉及一种ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用。
技术介绍
甲醛(HCHO)作为一种重要的化学原料，广泛应用于建筑材料和装饰材料。研究表明，人类长时间处于甲醛含量≥30mg/m3的室内，会引发各种疾病，如皮肤病和癌症，甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质。因此，甲醛污染成为亟待解决的大问题。目前，最常用的治理甲醛污染的方法是物理吸附技术、植物净化法、等离子技术和催化氧化法等，其中，物理吸附技术和植物净化法都存在去除不彻底的问题；等离子技术功耗大且容易产生二次污染；催化氧化法主要包括光催化氧化法和热催化氧化法，光催化氧化法需要利用紫外光作为光源，成本高且寿命短，在实际生活中应用不是十分便捷，而热催化氧化法是在无光源较低温度下，以空气中的氧气作为氧化物将甲醛转化成无污染的二氧化碳和水，因其成本低、效率高、去除彻底，已经成为目前去除室内甲醛污染最有前景的一种处理方法，逐渐成为催化领域的研究热点。但是，目前大多数的热催化剂都是以氧化物做载体，采用贵金属掺杂或复合的方法制备，成本较高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用。本专利技术是通过下述技术方案予以实现的。一种ZrO2基催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，在室温20～25℃，按照化学式ZrO2-Mx％，0≤x≤30的配比，将ZrOCl2·8H2O和金属氯化盐放入高纯水中，搅拌至少30min；其中，所述M＝Mn、Ni或Pd，所述x为金属离子M的物质的量与金属离子M和Zr离子物质的量和的比；步骤2，在步骤1制得的溶液中滴加过量的氨水、H3BO3或硫脲，以生成沉淀物；将所述沉淀物静置至少0.5小时，静置后去除溶液中的杂质离子；步骤3，将步骤2所得沉淀物在100～120℃加热12～14h，研磨至少5min，在600～700℃煅烧2.5～3h，自然冷却至室温20～25摄氏度，即得到ZrO2基催化剂粉末。在上述技术方案中，在所述步骤1中，搅拌为磁力搅拌。在上述技术方案中，所述金属氯化盐为MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O或PdCl2。一种用上述制备方法制得的ZrO2基催化剂。在上述技术方案中，金属离子M进入ZrO2的晶格内取代Zr离子并占据该Zr离子的位置。一种上述ZrO2基催化剂在热降解甲醛中的应用。在上述技术方案中，在25～70℃下，在无特殊光照条件下，将所述ZrO2基催化剂放置在甲醛环境中至少25小时。在上述技术方案中，在50～65℃下，在无特殊光照下，将所述ZrO2基催化剂放置在密闭的甲醛环境中至少25小时。在上述技术方案中，当M＝Mn时，15＜x≤20，优选为x＝20。在上述技术方案中，当M＝Ni时，0＜x≤9，优选为x＝1。在上述技术方案中，当M＝Pd时，0＜x≤25，优选为x＝20。相比于现有技术，本专利技术的ZrO2基催化剂对于甲醛有机污染物的热催化降解具有较高的效率，热催化降解甲醛的方法简单、实施条件要求低，易于操作；且热催化效果较好。附图说明图1为纯ZrO2和实施例2制备得到的ZrO2-Mnx％样品的X射线衍射谱(XRD)；图2为图1的局部放大图；图3为纯ZrO2和ZrO2-Mnx％样品的高分辨TEM谱图，(a)纯ZrO2，(b)ZrO2-Mnx％(x＝5)，(c)ZrO2-Mnx％(x＝20)；图4为纯ZrO2和ZrO2-Mnx％样品热催化降解HCHO产物CO2的浓度～时间曲线；图5为纯ZrO2和实施例3制备得到的ZrO2-Nix％样品的X射线衍射谱；图6为图5的局部放大图；图7为纯ZrO2(A)和ZrO2-Ni9％(B)的HR-TEM图；图8为纯ZrO2和ZrO2-Nix％样品热催化降解HCHO生成CO2的浓度～时间曲线；图9为纯ZrO2和实施例4制备得到的ZrO2-Pdx％样品的X射线衍射谱；图10为纯ZrO2(A)、ZrO2-Pd5％(B)及ZrO2-Pd20％(C，D)的高分辨TEM；图11为纯ZrO2和ZrO2-Pdx％样品热催化降解HCHO生成CO2的浓度～时间曲线。具体实施方式在本专利技术的具体实施方式中，药品购买情况如下：样品的晶型及晶体结构由X射线粉末衍射仪(型号及参数：RigakuD/max-2500，Cu靶，Kα线，日本)测定。透射电子显微镜型号为TecnaiG2F20(Philips)。气相色谱仪型号为GC7890F(上海天美科学仪器有限公司)。根据参考文献(ZhangC,HeH,TanakaK.CatalyticperformanceandmechanismofaPt/TiO2catalystfortheoxidationofformaldehydeatroomtemperature[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2006,65(1):37-43)可知，在甲醛被热催化降解的过程中，首先被氧化成甲酸，然后甲酸脱水，产生中间产物一氧化碳，最后中间产物一氧化碳再被氧气氧化生成二氧化碳，根据反应前后碳元素的守恒，通过确定二氧化碳的浓度来确定被热催化降解的甲醛的量。为达到方便测试ZrO2基催化剂降解甲醛的效果，建立一模拟环境，经试验证明该模拟环境与实际环境测试ZrO2基催化剂降解甲醛效果的准确度几乎相同。为此，在本专利技术的具体实施方式中，均采用该模拟环境来测试ZrO2基催化剂降解甲醛效果。采用模拟环境测试ZrO2基催化剂降解甲醛的方法如下：在管式密闭玻璃反应器(400mL)中，将适量(5～10g)催化剂超声分散到乙醇溶液中，得到混合液，以刮涂法将混合液涂在载玻片上，固定刮涂面积为7cm×2.1cm，之后将两片附着催化剂的载玻片放入反应器中，密封，采用微量进样器向管式密闭玻璃反应器中注入10uL甲醛溶液，将管式密闭玻璃反应器置于338K的恒温箱中，在无特殊光照(即黑暗条件)下，一定时间后(至少1小时)甲醛完全挥发且在催化剂表面吸附平衡，每隔4h采样抽取0.4mL反应气体。将反应气体注入气相色谱仪检测甲醛及甲醛降解后的产物CO2，气相色谱仪采用TDX-01(1m×φ3mm)色谱柱，利用高纯N2作载气，氢火焰检测器(FID)，检测器与色谱柱间装有转化炉，可实现CO2的加氢反应(CO2+4H2→CH4+2H2O)，进而检测甲醛和CO2的浓度变化。下面结合附图和实施例对本专利技术的ZrO2基催化剂及其制备方法和在热降解甲醛中的应用进行详细说明，实施例1纯ZrO2采取直接水解沉淀法制备：步骤1，在室温20～25℃，将ZrOCl2·8H2O放入16mL高纯水中，搅拌30min。步骤2，在步骤1制得的溶液静置40min以生成沉淀，去除溶液中的Cl离子；步骤3，将步骤2所得沉淀物在100℃加热12h，研磨5min，在600℃煅烧2.5h，自然冷却至室温20～25摄氏度，即得到ZrO2粉末。下述纯纯ZrO2均为实施例1所制备的ZrO2粉末。实施例2步骤1，在室温20～25℃，按照化学式ZrO2-Mnx％，0＜x≤30的配比，将ZrOCl2·8H2O和MnCl2·4H2O放入16mL高纯水中，搅拌30min；x为金属离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZrO2基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，在室温20～25℃，按照化学式ZrO2‑Mx％，0≤x≤30的配比，将ZrOCl2·8H2O和金属氯化盐放入高纯水中，搅拌至少30min；其中，所述M＝Mn、Ni或Pd，所述x为金属离子M的物质的量与金属离子M和Zr离子物质的量和的比；步骤2，在步骤1制得的溶液中滴加过量的氨水、H3BO3或硫脲，以生成沉淀物；将所述沉淀物静置至少0.5小时，静置后去除溶液中的杂质离子；步骤3，将步骤2所得沉淀物在100～120℃加热12～14h，研磨至少5min，在600～700℃煅烧2.5～3h，自然冷却至室温20～25摄氏度，即得到ZrO2基催化剂粉末。

【技术特征摘要】
1.一种ZrO2基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，在室温20～25℃，按照化学式ZrO2-Mx％，0≤x≤30的配比，将ZrOCl2·8H2O和金属氯化盐放入高纯水中，搅拌至少30min；其中，所述M＝Mn、Ni或Pd，所述x为金属离子M的物质的量与金属离子M和Zr离子物质的量和的比；步骤2，在步骤1制得的溶液中滴加过量的氨水、H3BO3或硫脲，以生成沉淀物；将所述沉淀物静置至少0.5小时，静置后去除溶液中的杂质离子；步骤3，将步骤2所得沉淀物在100～120℃加热12～14h，研磨至少5min，在600～700℃煅烧2.5～3h，自然冷却至室温20～25摄氏度，即得到ZrO2基催化剂粉末。2.根据权利要求1所述的ZrO2基催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，搅拌为磁力搅拌。3.根据权利要求2所述的ZrO2基催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕跃凯，曹翰，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12