含有苯并噁嗪环氧共混物的可固化组合物及其用途制造技术

当用于聚合物基质复合物中时，能够在升高的温度下提供良好的OHC性能的可固化树脂组合物。该树脂组合物包含一种或多种多官能苯并噁嗪化合物和脂环族环氧树脂作为主要组分。

Curable compositions containing benzoxazine Epoxy Blends and their use

A curable resin composition that provides good OHC properties at elevated temperatures when used in polymer matrix composites. The resin composition comprises one or more polyfunctional benzoxazine compounds and a aliphatic epoxy resin as the main component.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有苯并噁嗪环氧共混物的可固化组合物及其用途本申请要求于2015年6月12日提交的在先的美国临时申请号62/174,759的权益，将所述美国临时申请通过援引方式并入本申请。具体实施方式近年来，聚合物基质复合物(PMC)材料已被用于高性能结构如飞机零件和汽车零件中，作为高强度、低重量材料来代替金属。PMC材料含有嵌入聚合物基质材料中的增强纤维，诸如碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维。作为PMC材料中使用的基质树脂，热固性树脂由于其高耐溶剂性和耐热性而被主要使用。在PMC中使用最广泛的聚合物是热固性树脂，其属于一类当固化时交联并且形成三维网状结构的树脂。一旦固化，网状结构是不可逆的，并且不能被再成形或使其在低于其分解温度下流动。因为环氧树脂与增强纤维之间的粘合性以及所获得的复合材料的机械特性诸如强度和刚度，经常使用环氧树脂作为聚合物基质材料。许多航空航天应用使用胺固化的多官能环氧树脂，这些环氧树脂要求在升高的温度和压力下固化。抵消由于高交联度的脆性的增韧的含环氧的热塑性塑料和/或反应性橡胶化合物已经成为复合机身中的规范。如与其他热固性树脂如环氧树脂相比，苯并噁嗪提供了多个优点。这些优点包括相对长的寿命、分子设计灵活性、低成本、高玻璃化转变温度(Tg)、高模量、相对低的粘度、良好的阻燃性、低吸湿性、在固化过程中没有释放副产物以及固化时非常低的收缩。此外，苯并噁嗪能够在加热时自固化；即不需要附加的固化剂。然而，目前可获得的多官能苯并噁嗪是在低于120℃的温度下的玻璃质固体，从而使它们难以使用标准航空航天技术如预浸和树脂灌注加工。用于航空航天结构中的复合材料的设计典型地考虑材料的热/湿性能。航空器必须考虑极端的环境因素，如高温和高水平的湿度，因为它们可能经历小时高温数同时湿度水平也是未知的。航空航天复合材料的重要特性之一是热湿压缩性能(即，在热/湿条件下的热湿开孔压缩或HW-OHC强度)，这是指OHC强度在长时间暴露于湿气之后在升高的温度下降低的方式。标准惯例是使用螺栓、铆钉和其他紧固件来组装用于主要结构如飞机的机身的复合层压件。钻出的容纳这些紧固件的孔被认为是人工缺陷并且可能是在压缩应力下的失效点。OHC测试是预测复合材料中的这种失效的公认方法。许多现有PMC材料的OHC强度在室温(例如21℃)或更低下典型地是恒定的，但是当用湿气饱和时在升高的温度下可显著地恶化。已知高温加之湿气降低了复合压缩强度。从氰特工业公司(CytecIndustriesInc.)可商购的树脂体系如977-3(高度交联的环氧树脂)和5250-4(双马来酰亚胺)已经被开发用于高性能航空航天应用。基于这些树脂体系的复合物在热/湿条件下在升高的温度下展示了良好的热湿开孔压缩(HW-OHC强度)，因此它们特别适合于制造飞机的主要结构。虽然存在许多关于苯并噁嗪化合物及其合成的公开物，但是其在通常用于BMI的使用温度(即149℃)下在热湿条件下的OHC性能知之甚少。如与高度交联的环氧体系和双马来酰亚胺体系的压缩和拉伸强度相比，苯并噁嗪基复合物已经被认为具有固有地良好压缩和拉伸强度。因此，将令人希望的具有含苯并噁嗪的树脂体系，其可用于制造在升高的温度(例如>105℃)下具有良好的HW-OHC强度的高性能复合物。为此，令人希望的是，在升高的温度下的HW-OHC强度等同于或好于与用于航空航天应用的环氧体系和双马来酰亚胺体系相关的HW-OHC强度。在此披露了当用于聚合物基质复合物中时，能够在升高的温度(例如>105℃)下提供良好的OHC性能的可固化树脂组合物。该树脂组合物包含一种或多种多官能苯并噁嗪化合物和脂环族环氧树脂作为主要组分。树脂体系本披露的一个方面是针对一种可固化的苯并噁嗪-环氧混杂树脂组合物，其在用于聚合物基质复合物中时，能够在升高的温度(例如>105℃，更确切地说121℃-149℃(或250°F-350°F))下提供良好的OHC性能。根据一个实施例，该树脂组合物包含作为主要组分的：(A)含有两个或更多个环氧基团的脂环族环氧树脂；(B)三官能苯并噁嗪化合物；以及(C)任选地，作为催化剂的酚化合物。如在此使用的，“可固化”组合物是指在固化之前的组合物，并且“固化的基质树脂”是指由固化该可固化组合物产生的固化的树脂。(A)环氧树脂组分与(B)三官能苯并噁嗪组分的重量比可以是5:95至90:10，并且在一些实施例中，20:80至70:30。在一个实施例中，组分(A)和(B)的组合占该组合物的按重量计超过50％。在另一个实施例中，组分(A)和(B)的组合占该组合物的按重量计超过80％。该脂环族环氧树脂被用作该环氧组分，因为如与其他类型的环氧树脂相比，它提供了良好的断裂韧性、玻璃化转变温度(Tg)和可加工性的平衡。合适的脂环族环氧树脂是每分子含有至少一个脂环族环和至少两个环氧乙烷环的化合物。在优选的实施例中，该脂环族环氧树脂是由以下结构表示的3’,4’-环氧环己基-3,4-环氧环己烷甲酸酯：这种结构的环氧树脂是从亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvancedMaterials)作为CY-179可商购的。脂环族环氧树脂的其他实例包括：EPONEX环氧树脂，例如，来自迈图特用化学品公司(MomentiveSpecialtyChemicals)的EPONEXResin1510；环氧树脂，例如，来自拉集团化学品公司(AdityaBirlaChemicals)的YDH184、YDH3000；来自陶氏化学公司(DowChemical)的ERLTM4221(3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯)。适合于在此目的的三官能苯并噁嗪化合物可以由以下通用结构I表示：其中R1、R2和R3独立地选自烷基(优选C1-8烷基)、环烷基(优选C5-7环烷基、特别是C6环烷基)和芳基，其中这些环烷基和芳基任选例如被C1-8烷基、卤素和胺基取代，并且优选被C1-8烷基取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基(优选一个取代基)；R4选自氢、卤素、烷基和烯基。合适的三官能苯并噁嗪的具体实例包括以下化合物：化合物(3)的化学名称为6,6’,6”-乙烷-1,1,1-三基三(3-(3-甲基苯基)-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(在此还被称为“间-三苯并噁嗪”)。在此披露的三官能苯并噁嗪可以通过使用常规的溶剂基或无溶剂合成方法使三酚与芳香族胺和甲醛反应来合成。更确切地说，苯胺三苯并噁嗪(C)可以通过使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与苯胺和对甲醛(para-formaldehyde)(或对甲醛(p-formaldehyde))反应来合成。对三苯并噁嗪(2)可以通过使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与对甲醛和对甲苯胺反应来合成，并且间三苯并噁嗪(3)可以通过使1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷与对甲醛和间甲苯胺反应来合成。该酚化合物作为用于本披露的苯并噁嗪-环氧树脂体系的催化剂(或固化促进剂)是高度有效的。合适的酚化合物的实例是由以下结构表示的硫代二苯酚(TDP)：其他可能的酚化合物的实例包括4,4’-亚乙基双酚、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化树脂组合物，包含：(A)含有两个或更多个环氧基团的脂环族环氧树脂；以及(B)由以下结构表示的三官能苯并噁嗪化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.12 US 62/1747591.一种可固化树脂组合物，包含：(A)含有两个或更多个环氧基团的脂环族环氧树脂；以及(B)由以下结构表示的三官能苯并噁嗪化合物：其中R1、R2和R3独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中这些环烷基和芳基任选地被取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基；并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基。2.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，进一步包含：(C)作为催化剂的酚化合物。3.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，进一步包含：(D)双官能苯并噁嗪化合物。4.如权利要求3所述的可固化树脂组合物，其中这些苯并噁嗪化合物(B)和(D)占基于该组合物的总重量按重量计超过50％。5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物(B)是：(1)6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物(B)是：(2)7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物(B)是：(3)8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中该脂环族环氧树脂是由以下结构表示的3’,4’-环氧环己基-3,4-环氧环己烷甲酸酯：9.根据权利要求3至8中任一项所述的可固化树脂组合物，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：L戴尔斯，MR博诺，JM格里芬，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国,US