一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂‑钨催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂‑钨催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术先在活性炭分散液中加入偏钨酸铵溶液，再加入一定量的氯铂酸水溶液，然后按一定比例加入硝酸盐前驱体，反应完成后进行干燥，煅烧和还原，得到本发明专利技术的催化剂，即Cu‑Al‑Pt‑WOx/AC。本发明专利技术的制备方法简单，利用一次浸渍法便能得到所需要的催化剂，载体廉价易得，大大降低成本，且循环使用效果好，所得催化剂用于甘油加氢反应，反应时间短、经济有效、环境友好、氢气消耗较低，产物容易分离，能在相对温和的反应条件下具备较高的甘油转化率和1,3‑丙二醇选择性，改善工艺生产条件，从而提高相应产品质量。

Preparation and application of modified platinum catalysts were tungsten Cu, Al load is a kind of active carbon

【技术实现步骤摘要】
一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及材料制备领域，特别涉及一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
甘油加氢主要生成1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇，其中1,3-丙二醇作为聚合物单体合成性能优异的对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，与其他单体合成的聚酯相比，具有更好的特性，例如其具有尼龙良好的回弹性(拉伸20％后仍可以恢复到原来的形状)，具有抗污染性能，其机械性能与PA6纤维相当，生产成本低于PA6纤维，可回收利用等。当前，1,3-丙二醇已经应用于医药学，以1,3-丙二醇为有机原料合成新的产品已经收到良好的效益。例如1,3-丙二醇与空气发生氧化可以合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应可以合成环碳酸酯。以1,3-丙二醇为主要原料合成的油漆，能够把弹性和硬度非常好地结合起来，其应用也十分广泛，例如应用于蛇管外层涂料、罐头油漆以及粉末喷涂等，其优良性能当前只有用十分高价的二醇类，主要是1,6-己二醇才能达到。目前，1,3-丙二醇的生产方法主要有以下几种，第一种，美国Shell公司的环氧乙烷羰基化工艺，专利技术了以环氧乙烷为原料的生产路线，通过CO、H2发生氢甲酰化反应制得3-羟基丙醛，然后加氢得到1,3-丙二醇，环氧乙烷羰基化法需要的设备投资过高，技术难度高，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，需要有较高的综合技术水平。第二种，德国杜邦公司的丙烯醛水合工艺，以丙烯醛为原料，通过水合作用制得中间体3-羟基丙醛，再将其催化加氢可得到1,3-丙二醇，丙烯醛水合加氢法的反应条件比较温和，工艺简单，加氢工艺比较成熟，催化剂体系也相对简单，对反应设备要求也不高，但是丙烯醛本身存在一些环境问题，已逐步被其他反应工艺所取代。第三种，美国杜邦公司提出微生物发酵法制备1,3-丙二醇，3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)为原料通过酯基加氢得到1,3-丙二醇，微生物发酵法可以利用副产物甘油，是生产1,3-丙二醇工艺中生产成本低，污染最少的一种工艺。与化学合成法相比，其具有反应条件温和，操作简单，能耗低等优点，但是微生物发酵法目前收率还比较低，除了副产物的影响外，主要是因为菌类的存在限制甘油的浓度范围，使得1,3-丙二醇的浓度和收率都提升较困难，并且其工艺的生产难度大、酶的成活周期较短，生产装置的兼容性较差，分离提纯难度较大。第四种，甘油转化法，随着世界范围内生物柴油生产的发展，甘油作为制备过程的副产物，其产量也不断增加，把甘油转化成高附加值的化学品，特别是1,3-丙二醇具有重要意义，甘油化学法转化为1,3-丙二醇的合成方法，将是一条具备环保和经济价值的路线，具有更广阔的运用和发展前景。甘油化学转化法制备1,3-丙二醇主要有脱羟基法、脱水成丙烯醛法和直接氢解法。近年来，关于甘油加氢的研究越来越多，主要有气相法和液相法两种，催化剂主要包括均相催化剂和多相催化剂，文献报道，研究的均相催化体系生产1,3-丙二醇，选择性偏低，且均相贵金属催化体系催化剂回收难、产物分离困难、条件苛刻和价格较贵，所以催化剂多选用多相催化剂。其中多相催化剂又包括负载型铜基催化剂、负载型铂基催化剂、负载型铱基催化剂等。均相催化剂多为过渡金属催化剂，Che等在铑配合物Rh(CO)2的均相催化体系中加入钨酸以及碱性物质如胺或者酰胺，在3MPa的合成气(CO:H2＝1：2)压力和473K的温度下反应24小时，甘油催化氢解生产1,3-丙二醇的产率为21％，选择性达45％，同时几乎还有等量的1,2-丙二醇生成。尽管该催化剂具有较高的活性，但是其反应条件较为苛刻，反应时间很长，催化剂也难以回收利用。甘油加氢反应中的铜基催化剂一般应用为气相加氢法。朱玉雷等采用Cu-H4SiW12O40/SiO2催化剂体系，在483K，0.54MPa的反应条件下，通过气相加氢生成1,3-丙二醇，反应的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为83.4％和32.1％，1,2-丙二醇选择性达22.2％。但是，其铜基催化剂的稳定性不好，且催化剂的制备过程十分复杂，反应过程中氢气消耗极大，随着反应次数的增加，甘油转化率、丙二醇的收率和选择性均不同程度降低。TadahiroKurosaka等，利用连续浸渍法制备了Pt/WO3/ZrO2催化剂，运用有机溶剂1.3-二甲基-咪唑啉酮，在反应条件为443K，压力为8.0MPa，其1,3-丙二醇的收率到达24％。然而，上述Pt/WO3/ZrO2催化剂运用于甘油催化加氢的反应压力过大，反应时间过长，且催化剂回收利用率低，也容易失活。YoshinaoNakagawa等利用铼氧化物改性的Ir/SiO2催化剂直接催化氢解甘油，在8MPa，373K下反应24小时，甘油转化率为75％，1,3-丙二醇选择性达67％，升高温度到393K，其甘油转化率升到81％，升高幅度为6％，说明升高温度对于催化剂活性有所提高，其他副产物也有所增加。但是，此催化剂的制备过程十分复杂，而且，反应压力很高，反应时间过长，进一步增大生产成本，经济效益并不显著。综上所述，以上用于甘油加氢的催化剂均存在一定的问题。例如，金属铱基催化剂等贵金属催化剂成本高，回收利用率低，也容易失活，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著；铜基催化剂应用于气相甘油加氢中的氢气消耗极大，并且其稳定性不好。利用生物质甘油生产1,3-丙二醇，开发具有高转化率，高选择性的催化剂成为甘油氢解的关键。故研究一种适合液相甘油加氢反应，并且成本低、性能好的催化剂具有很重要的研究价值和应用前景。
技术实现思路
针对现有技术存在的甘油加氢催化剂成本高、所要求的反应条件苛刻及氢气消耗大等问题，本专利技术提供一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂(Cu-Al-Pt-WOx/AC)的制备方法和应用。本专利技术的技术方案为：一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂，记为Cu-Al-Pt-WOx/AC，其制备方法包括如下步骤：(1)将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶中进行定容，再将容量瓶上下倒置1-5次使其溶解均匀，然后静置1-3小时，进行定容，在温度为20-50℃下，用超声仪超声搅拌30-60分钟，配制成固液质量比为1:100-250的氯铂酸水溶液；(2)将活性炭置于圆底烧瓶中，按固液质量比1:5-15，加入去离子水，在30-50℃下，超声搅拌1-3小时，再加入溶解于去离子水中的偏钨酸铵，然后置于油浴锅中加热至70～100℃，搅拌10-30min，降至室温后，按偏钨酸铵与氯铂酸1-20：1-10的质量比加入步骤(1)配制好的氯铂酸水溶液，然后按H2PtCl6.6H2O、Cu(NO3)2.3H2O、Al(NO3)3.9H2O三者1-10:1-5:1-10的质量比加入硝酸盐前驱体，再在温度为30-50℃下，先超声搅拌1-3小时，然后搅拌条件下恒温陈化12-24小时，陈化后，将所得溶液进行干燥，干燥后用研钵研磨成粉末状；(3)将步骤(2)所得粉末状固体在300-600℃下焙烧2-6小时；(4)将焙烧后得到的黑色粉末物质，置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下升温至还原温度，然后用氢气在200-500℃下还原1-3小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂‑钨催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂记为Cu‑Al‑Pt‑WOx/AC，制备方法包括如下步骤：(1)将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶进行定容，再将容量瓶上下倒置1‑5次使其溶解均匀，然后静置1‑3小时，进行定容，在温度为20‑50℃下，用超声仪超声搅拌30‑60分钟，配制成固液质量比为1:100‑250的氯铂酸水溶液；(2)将活性炭置于圆底烧瓶中，按固液质量比1:5‑15，加入去离子水，在30‑50℃下，超声搅拌1‑3小时，再加入溶解于去离子水中的偏钨酸铵，然后置于油浴锅中加热至70～100℃，搅拌10‑30min，降至室温后，按偏钨酸铵与氯铂酸1‑20：1‑10的质量比加入步骤(1)配制好的氯铂酸水溶液，然后按H2PtCl6·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O三者1‑10:1‑5:1‑10的质量比加入硝酸盐前驱体，再在温度为30‑50℃下，先超声搅拌1‑3小时，然后搅拌条件下恒温陈化12‑24小时，陈化后，将所得溶液进行干燥，干燥后用研钵研磨成粉末状；(3)将步骤(2)所得粉末状固体在300‑600℃下焙烧2‑6小时；(4)将焙烧后得到的黑色粉末物质，置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下升温至还原温度，然后用氢气在200‑500℃下还原1‑3小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的Cu‑Al‑Pt‑WOx/AC催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂记为Cu-Al-Pt-WOx/AC，制备方法包括如下步骤：(1)将氯铂酸固体溶于去离子水中，将溶液沿玻璃棒缓慢倒入容量瓶进行定容，再将容量瓶上下倒置1-5次使其溶解均匀，然后静置1-3小时，进行定容，在温度为20-50℃下，用超声仪超声搅拌30-60分钟，配制成固液质量比为1:100-250的氯铂酸水溶液；(2)将活性炭置于圆底烧瓶中，按固液质量比1:5-15，加入去离子水，在30-50℃下，超声搅拌1-3小时，再加入溶解于去离子水中的偏钨酸铵，然后置于油浴锅中加热至70～100℃，搅拌10-30min，降至室温后，按偏钨酸铵与氯铂酸1-20：1-10的质量比加入步骤(1)配制好的氯铂酸水溶液，然后按H2PtCl6·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O三者1-10:1-5:1-10的质量比加入硝酸盐前驱体，再在温度为30-50℃下，先超声搅拌1-3小时，然后搅拌条件下恒温陈化12-24小时，陈化后，将所得溶液进行干燥，干燥后用研钵研磨成粉末状；(3)将步骤(2)所得粉末状固体在300-600℃下焙烧2-6小时；(4)将焙烧后得到的黑色粉末物质，置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下升温至还原温度，然后用氢气在200-500℃下还原1-3小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的Cu-Al-Pt-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平乐，冯胜，熊伟，郝芳，吕扬，罗和安，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43