本发明专利技术公开了一种基于共价有机框架材料(COFs)的多孔碳材料的制备方法：利用具有长程有序结构的共价有机框架材料作为前驱体，在氮气流下，从室温程序升温至碳化温度，并在氮气流下至少保持60分钟，得到多孔碳材料。本发明专利技术多孔碳材料的制备方法不但工艺简单，且无需使用助剂。通过本发明专利技术方法制得的多孔碳材料有高比表面积、高热稳定性且孔径分布均一。
Preparation of porous carbon based on covalent organic frame materials and porous carbon materials
The invention discloses a covalent organic frameworks (COFs) based on the method of preparation of porous carbon materials by covalent organic frameworks with long-range ordered structure as precursor under nitrogen stream, from ambient temperature programmed to carbonization temperature, and at least 60 minutes under nitrogen stream, porous carbon materials. The preparation method of the porous carbon material in the invention is not only simple in process, but also without the use of auxiliaries. The porous carbon materials obtained by this method have high surface area, high thermal stability and uniform pore size distribution.
【技术实现步骤摘要】
基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法及多孔碳材料
本专利技术涉及一种新型多孔碳材料及制备方法，特别是利用共价有机框架材料为前驱体制备的多孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，多孔碳材料因比表面积高、孔结构丰富、化学稳定性高以及导电性好等优点已成为化学、生物以及材料等领域的研究热点，被广泛应用于催化、药物负载与缓释和电化学等方面。已知的多孔碳材料主要有活性炭、活性炭纤维、碳分子筛及碳纳米管等。迄今为止，多孔碳可以通过多种方法制备(硬模法、软模法、双模法等)，其孔径也可以在微孔、介孔和大孔很宽的范围内进行调控。虽然多孔碳材料的合成在过去的十年里取得了巨大成功，但是仍然存在一些技术问题亟待解决，如采用介孔氧化硅、沸石分子筛等材料作为硬模板制备多孔碳材料，需要酸或碱处理以除去硬模板，模板不能回收，增加了成本；操作步骤繁琐、耗时，而且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到了极大的限制，不适宜大规模生产。因此，为了开拓多孔碳材料在不同领域的应用前景，有必要开发更多新的制备多孔碳材料的方法。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于提供一种制备多孔碳材料的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：制备多孔碳材料的方法，其特征在于：包括如下步骤:步骤一：提供比表面600-3000m2/g的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料包括但不局限于以下这些材料：COF-300、COF-320、COF-366、TPB-DMTP-COF、DhaTph-COF、TpPa-1-COF、ILCOF-1、Tp-Azo-COF、Py-2,2’-BPyPhCOF、Pd@Py-2,2’-BPyPhCOF、Mn/Pd@Py-2,2’-BPyPhCOF、[HO]X％-Py-COFs、DhaTab-COF；步骤二：确定所述共价有机框架材料的碳化温度T；步骤三：将所述共价有机框架材料均匀分散在容器中，在氮气流下，从室温按照预定的设置程序升温至所述的碳化温度T；步骤四：保持氮气流，在碳化温度下保持60-720min，得到多孔碳材料；步骤五：在氮气流下，将多孔碳材料冷却到室温。所述共价有机框架材料为具有高比表面积、高物理化学稳定性的微/介孔骨架材料。在步骤三中，在将所述共价有机框架材料从室温升温至碳化温度前，先将拟对所述共价有机框架材料加热的环境抽真空，然后再用氮气置换至少3次以上。在步骤三中，所述升温速率控制在1-5℃/min；步骤二和步骤三中所述碳化温度的范围为500-1000℃。所述容器为石英瓷舟。本专利技术的另一个目的在于提供有上述方法制备的多孔碳材料。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：多孔碳材料，根据上述任一项的方法所制备。本专利技术具有如下优点：1、由于共价有机框架材料目前可以定向设计合成，因此可以通过对共价有机框架材料的选择设计，实现多孔碳材料的定向合成设计，即：本专利技术实际上提供了一种定向设计合成多孔碳材料的新方法；2、本专利技术的方法具有普适性，可以用以实现多孔脱氢材料的合成制备；3、本专利技术多孔碳材料的制备方法工艺简单，且无需使用助剂；4、通过本专利技术上述方法制得的多孔碳材料具有高比表面积、高热稳定性且材料孔径分布均一。本专利技术利用具有长程有序结构的共价有机框架材料作为前驱体，在氮气流下程序升温，在合适的温度条件下，使共价有机框架材料在氮气流中逐渐脱氢碳化，在保持多孔框架材料的形貌结构特征的同时，使COF材料碳化得到目标多孔碳材料。本专利技术中，共价有机框架材料可以选择现有技术中已经公开报道的COF材料，也可以根据需要自行定向设计合成。优先选择物理化学性质稳定的框架材料，如：COF-300(J.Am.Chem.Soc.2009,131,4570-4571)、COF-320(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16336-16339)、TPB-DMTP-COF(Nat.Chem.2015,7,905-12)、DhaTph-COF(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13052-13056)、TpPa-1-COF(J.Mater.Chem.A2015,3,23664-23669)、ILCOF-1(Chem.Eur.J.2013,19,3324-3328)、Tp-Azo-COF(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6570-6573)、Py-2,2’-BPyPhCOF(RSCAdv.2016,6,37403-37406)等。举例说明：DhaTph-COF的拓扑结构如下式所示：可以通过以下步骤制备DhaTph-COF:(1)将13.3mg2,5-二羟基对苯二甲醛和27.0mg四(4-氨基苯基)卟啉装入Pyrex管中，加入2mL乙醇/邻二氯苯混合溶剂(v/v＝1/1)和0.2mL乙酸溶液(6M)，超声10-15分钟，使之混合均匀；(2)在液氮中冷冻，抽真空，然后火焰密封；然后置于烘箱中，升温至120℃反应3天；(3)反应结束后，使得Pyrex管自然冷却至室温，产物乙醇洗涤，除去未反应的底物；(4)将洗涤后的产物在150℃下真空干燥12小时，即得DhaTph-COF。本专利技术制备多孔碳材料的过程中，对各步骤中氮气流的流速没有严格的限制。根据本领域技术人员的公知常识，以控制在即能保证气体连续吹扫，又不会将所述容器内的共价有机框架材料或多孔碳材料吹出容器为宜。优选的流速30-100mL/min。本专利技术制备多孔碳材料的过程中，碳化温度会影响共价有机框架材料的碳化程度、材料形貌及碳化质量。同时，碳化程度也可以通过碳化时间来调整，碳化时间越长碳化越完全。由于多孔碳材料的碳化程度与其应用领域有关，如，纯碳化骨架可用在光电领域；部分碳化的材料通过进一步的性质测试，在特定孔道大小，特定比表面积要求的应用领域会有所应用。本专利技术制备多孔碳材料的方法可通过在一定程度内控制碳化过程的温度和时间等，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以获得不同用途的多孔碳材料。本专利技术优选的碳化温度可以为500-1000℃，碳化时间为60-720分钟。本专利技术制备多孔碳材料的方法的步骤三中，优选的方案是在从室温程序升温至碳化温度前，先对所述加热环境抽真空处理，然后用氮气进行置换三次或以上。籍此，可以将整个加热环境置换为氮气环境，避免有氧气或其他气体存在使碳化过程中会发生氧化等其它反应。本专利技术制备多孔碳材料的方法的步骤三中，程序升温的速度不易太快，因为升温过快容易导致受热不均，进而影响碳化质量和骨架坍塌。优选的升温速度为1-5℃/min。附图说明图1为实施例1多孔碳材料DhaTab-COF-800及其前驱体DhaTab-COF的4000cm-1至400cm-1红外比照谱图；图2为实施例1多孔碳材料DhaTab-COF-800及其前躯体DhaTab-COF在77K下氮气等温吸-脱附曲线；图3为实施例1多孔碳材料DhaTab-COF-800及其前躯体DhaTab-COF依据DFT方法的孔径分布图；图4为实施例1多孔碳材料及其前躯体DhaTab-COF扫描电子显微镜成像图片；两种多孔材料的SEM图片：DhaTab-COF(左)和多孔碳材料DhaTab-COF-800(右)。具体实施方式以下结合附图和具体实施方式对本专利技术予以详细说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本本文档来自技高网...
【技术保护点】
基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：提供比表面600‑3000m
【技术特征摘要】
1.基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：提供比表面600-3000m2/g的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料包括但不局限于以下这些材料中的一种或二种以上：COF-300、COF-320、COF-366、TPB-DMTP-COF、DhaTph-COF、TpPa-1-COF、ILCOF-1、Tp-AzoCOF、Py-2,2’-BPyPhCOF、Pd@Py-2,2’-BPyPhCOF、Mn/Pd@Py-2,2’-BPyPhCOF、[HO]X％-Py-COFs、DhaTab-COF；步骤二：确定所述共价有机框架材料的碳化温度T：对已制备的共价有机框架材料在氮气氛围下进行热重表征，根据其在不同温度下的热解情况选择合适的碳化温度；步骤三：将所述共价有机框架材料均匀分散在容器中，在氮气流下，从室温按照预定的设...
【专利技术属性】
技术研发人员：高艳安，景学超，王宇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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