卤代异烯烃系聚合物的制造方法技术

提供一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，能以高比例使利用氯化钛聚合后的异烯烃系聚合物中的来自烷基苯乙烯的烷基卤化。本发明专利技术所涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法中，在卤素分子的存在下对通过使用了氯化钛的活性阳离子聚合而聚合后的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光。

The manufacturing method of halogenated isoolefin polymers

A manufacturing method of halogenated ISO olefin based polymers is provided, which can make alkyl halogenation of alkylstyrene in the isoolefin polymer polymerized by titanium chloride at high ratio. In the manufacturing process of the halogenated ISO olefin based polymer, in the presence of halogen molecules, we irradiate the isoalkene polymer containing alkylbenzene ethylene after polymerization of active cationic polymerization of titanium chloride.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤代异烯烃系聚合物的制造方法
本专利技术涉及使用将氯化钛用作聚合催化剂而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物来制造卤代异烯烃系聚合物的方法。
技术介绍
以异烯烃系单体为主成分的聚合物可通过阳离子聚合法来制造。特别是关于使用路易斯酸催化剂来进行的活性阳离子聚合法，其具有能控制聚合物的分子量、能合成嵌段共聚物、能合成在末端具有官能团的遥爪聚合物的优点等。作为该反应中使用的路易斯酸催化剂，已知有使用卤化铝化合物及卤化钛化合物等卤化金属化合物的技术例。这些卤化金属化合物的水解性非常高，即便是存在微量的水分，也会水解而生成金属氧化物而变得不再发挥聚合催化剂作用。因此，以卤化金属化合物为催化剂进行聚合时，需要充分降低体系中的水分浓度。另一方面，目前已知有在聚合结束时利用上述水解特性，通过积极地添加水(专利文献1)或醇系化合物(专利文献2)来使卤化金属化合物水解，由此使聚合停止的方法。添加水的情况下会生成金属氧化物杂质，而添加醇系化合物的情况下会生成金属醇盐杂质，因此为了除去该杂质而需利用离心分离或过滤等方法。另一方面，关于用途，将以异丁烯为代表的异烯烃系单体用作主成分的聚合物(异烯烃系聚合物)因其阻气性高而广泛用作各种密封构件。作为所述聚合物，已知例如有苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯这种嵌段共聚物(SIBS)、异丁烯/异戊二烯聚合物、用氯或溴来卤化了的异丁烯/异戊二烯聚合物、及异丁烯/对甲基苯乙烯聚合物。专利文献3及专利文献4公开了作为卤化后的异丁烯聚合物之一的异丁烯/对溴代甲基苯乙烯共聚物的制造方法。这些文献揭示了通过使用有铝系路易斯酸催化剂的活性阳离子聚合，来得到异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，然后在溴分子存在下使光或自由基引发剂作用于该共聚物，以将对甲基溴化，由此制造异丁烯/对溴代甲基苯乙烯共聚物。卤化后的异丁烯聚合物在维持高阻气性的同时还具有卤素基这样的反应性官能团，因此在异烯烃系聚合物中也相对于地用途广泛。另外，对甲基被卤化而形成的对卤代甲基易在非质子性极性溶剂中与亲核试剂进行取代反应，因此还可以用于向异烯烃系聚合物引入除了卤素基以外的各种各样的官能团。例如专利文献4公开了使丙烯酸化合物作用于被卤化了的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，从而向该共聚物引入作为自由基反应性官能团的丙烯酰基的方法。另外，例如专利文献5公开了促进异烯烃系聚合物卤化的方法，其包括与至少一种卤素及至少一种氢氟烃进行接触的工序。〔现有技术文献〕专利文献1：日本国公开专利公报“特开平9-71611号(公开日：1997年3月18日)”专利文献2：日本国公开专利公报“特开2004-123886号(公开日：2004年4月22日)”专利文献3：日本国公表专利公报“特表平2-150408号(公表日：1990年6月8日)”专利文献4：日本国公表专利公报“特表2002-534543号(公表日：2002年10月15日)”专利文献5：日本国公表专利公报“特表2009-522398号(公表日：2009年6月11日)”
技术实现思路
〔专利技术要解决的课题〕然而，在对于将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而得到的异烯烃系聚合物而言，从使该异烯烃系聚合物中的能卤化的来自烷基苯乙烯的烷基达成高比例卤化的观点考虑，上述现有技术仍有改进的余地。本专利技术是鉴于上述问题点而研发的，其目的在于实现一种即使采用将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而得到的异烯烃系聚合物，也使该异烯烃系聚合物中的能卤化的来自烷基苯乙烯的烷基达成高比例卤化的卤代异烯烃系聚合物的制造方法。〔解决课题的手段〕本专利技术人发现，使将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物(i)与卤素分子(ii)共存，并进一步照射光，就可以解决所述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含来自氯化钛的氧化钛。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含10ppm以上的来自氯化钛的氧化钛。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述氯化钛为四氯化钛。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物是由以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段、和以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段含有烷基苯乙烯。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段100重量％中，烷基苯乙烯为0.1～15重量％。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中所含的烷基苯乙烯为下述通式(1)表示的化合物。[化1](式中，R1及R2选自氢、卤素、碳原子数1～5的一价的饱和烷基、及碳原子数1～5的卤代烷基，R1及R2可以分别相同或不同。)。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述烷基苯乙烯为对甲基苯乙烯，所述芳香族系乙烯基单体为苯乙烯。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述卤素分子为溴分子。本专利技术涉及的卤代异烯烃系聚合物的制造方法的优选实施方式的特征在于，所述卤代异烯烃系聚合物的重均分子量为50,000～500,000。〔专利技术效果〕根据本专利技术，即使是采用将氯化钛用作路易斯酸催化剂来进行活性阳离子聚合而得到的异烯烃系聚合物，也能使该异烯烃系聚合物中的能卤化的来自烷基苯乙烯的烷基达成高比例卤化。附图说明图1是本专利技术的实施例3及4中的反应速度的示图。具体实施方式以下说明本专利技术的实施方式，但本专利技术不限于此。本说明书中，关于数值范围的“A～B”的记载，若没有特别说明则是指“A以上且B以下”。本专利技术涉及一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂。以下进行详细说明。<活性阳离子聚合>本说明书中，活性阳离子聚合是指没有链转移反应及不可逆终止反应的聚合反应。此定义例如在《高分子的合成(上)，“自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”》，远藤编，讲谈社(2010)中有揭示。通常，阳离子聚合时，增长末端的碳正离子不稳定，常发生链转移反应或停止反应等副反应。另一方面，活性阳离子聚合体系中，通过是使自由状态的碳正离子浓度非常低来抑制所述副反应。作为降低碳正离子浓度的方法之一，可采用在活性种(离子种)与休眠种(不活性种)之间创建可逆性平衡的方法，这里，活性种的成为阳离子的碳自由基为暴露状态，而休眠种的成为阳离子的碳自由基与其他原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.01 JP 2015-1330431.一种卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在卤素分子的存在下，对通过活性阳离子聚合而聚合得到的含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物照射光，其中，所述活性阳离子聚合中将氯化钛用作路易斯酸催化剂。2.根据权利要求1所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含来自氯化钛的氧化钛。3.根据权利要求1或2所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物中包含10ppm以上的来自氯化钛的氧化钛。4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述氯化钛为四氯化钛。5.根据权利要求1～4中任一项所述的卤代异烯烃系聚合物的制造方法，其特征在于，所述含烷基苯乙烯的异烯烃系聚合物是由以异烯烃系单体为主成分的聚合物嵌段、和以芳香族系乙烯基单体为主成分的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。6.根据权利要求5所述的卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤泰央，井狩芳弘，
申请(专利权)人：株式会社钟化，米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP