全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法技术

通过使C1‑C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1‑C6烷基取代的2‑氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，能够制造作为医药农药的制造中间体而有用的式(3)所示的化合物或其盐(式中，R

The manufacturing method of perfluoroalkyl sulfonyl phenol compounds

The C1 C6 perfluoroparaffin sulfinic acid alkali metal salt or zinc salt and optionally by 1~3 C1 C6 2 alkyl substituted amino phenol or its salts react in the presence of oxidizing agents can be made as intermediates of pesticide manufacturing pharmaceutical and useful type (3) or a compound shown the salt (type, R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法
本专利技术涉及作为医药农药的制造中间体而有用的全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的制造方法。
技术介绍
全氟烷烃磺酰基苯酚化合物作为医药农药的制造中间体是有用的(参照WO2014/104407)。其制造通常是由苯酚化合物制造全氟烷烃磺酰基苯酚化合物后，进行氧化的方法(参照WO2014/104407和JournalofOrganicChemistry,1964,vol.29,p.898-900)。
技术实现思路
本专利技术提供一种制造全氟烷烃磺酰基苯酚化合物的新型方法。根据本专利技术，通过使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，能够制造式(3)所示的化合物(以下记为化合物(3))或其盐。(式中，R1表示C1-C6全氟烷基，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3中的任一整数。)具体实施方式本专利技术中使用的C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐是式(1a)所示的亚磺酸盐，C1-C6全氟烷烃亚磺酸的锌盐是式(1b)所示的亚磺酸盐。R1-S(O)O-M(1a)(式中，R1表示C1-C6全氟烷基，M表示碱金属。)[R1-S(O)O-]2Zn(1b)(式中，R1与上述的含义相同。)作为C1-C6全氟烷基，可列举出例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基和全氟己基，其中优选为C1-C3全氟烷基。碱金属为锂、钠、钾、铷和铯。作为C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐，可列举出例如三氟甲烷亚磺酸钠、三氟甲烷亚磺酸钾、五氟乙烷亚磺酸钠、五氟乙烷亚磺酸钾、七氟丙烷亚磺酸钠、七氟丙烷亚磺酸钾、九氟丁烷亚磺酸钠和十三氟己烷亚磺酸钠。该亚磺酸盐可通过购买市售品、按照WO2011/108622记载的方法进行合成等来获取。作为C1-C6全氟烷烃亚磺酸的锌盐，可列举出例如双(三氟甲烷亚磺酸)锌、双(五氟乙烷亚磺酸)锌和双(十三氟己烷亚磺酸)锌。该亚磺酸盐可通过购买市售品、按照Nature(London,UnitedKingdom)(2012),492(7427),95-99)记载的方法进行合成等来获取。任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚是式(2)所示的化合物(以下记为化合物(2))。(式中，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3中的任一整数。)此处，C1-C6烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基、4-甲基-2-戊基、己基、3-甲基戊基。作为化合物(2)，可列举出例如2-氨基苯酚、2-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-3-乙基苯酚、2-氨基-5-乙基苯酚和2-氨基-6-乙基苯酚。任选被C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚的盐是指化合物(2)的酸加成盐，作为具体例，可列举出盐酸、硫酸等无机酸的加成盐；以及甲烷磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸和乙酸、三氟乙酸等有机羧酸等有机酸的加成盐。无机酸的加成盐通过在有机溶剂(例如乙醇等醇)中相对于1摩尔化合物(2)添加1摩尔～10摩尔盐酸、硫酸等无机酸来获得，此外，也可以在反应体系内生成。有机酸的加成盐通过在有机溶剂(例如乙醇等醇)中相对于1摩尔化合物(2)添加1摩尔～10摩尔甲烷磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸或乙酸、三氟乙酸等有机羧酸等有机酸来获得，此外，也可以在反应体系内生成。化合物(2)的酸加成盐通过用氢氧化钠水溶液等碱进行中和，能够导入至化合物(2)中。本专利技术中，作为氧化剂，可列举出氧；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物；三价的铁化合物、二价的铜化合物、锰化合物等过渡金属化合物；高碘酸钠等超原子价碘化合物；苯醌、萘醌、蒽醌、四氯苯醌等醌化合物；以及次氯酸钠、亚氯酸钠等含卤氧酸(halogenoxoacid)的盐等。此外，它们可以组合使用2种以上。作为三价的铁化合物，可列举出氯化铁(III)、六氰合铁(III)酸钾、氧化铁(III)等，作为二价的铜化合物，可列举出硫酸铜(II)、氯化铜(II)等。作为锰化合物，可列举出二氧化锰等。上述氧化剂之中，优选为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氯化铁(III)、氧化铁(III)、二氧化锰和硫酸铜(II)组成的组中的氧化剂，更优选为氧化铁(III)(α晶、β晶、γ晶、ε晶)。使用氧作为氧化剂时，可以在空气中进行反应，也可以组合使用其它氧化剂。使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与化合物(2)或其盐在氧化剂的存在下发生反应来制造化合物(3)或其盐的反应通常在溶剂中进行，作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、枯烯、单氯苯、四氢萘等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷等脂肪族烃；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚；乙酸、丙酸、丁酸、乙基己酸等有机羧酸；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、丙腈等腈；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基异丁基酮等酮；甲醇、乙醇、丙醇等醇、以及它们的混合物。其中，优选为有机羧酸和腈。溶剂量通常为化合物(2)的1～100重量倍，优选为1～30重量倍。亚磺酸盐以相对于1摩尔化合物(2)通常为1摩尔～5摩尔的比例来使用。氧化剂以相对于1摩尔化合物(2)通常为1摩尔～5摩尔的比例来使用。反应温度通常为-20℃～200℃的范围内，反应时间通常为1分钟～24小时的范围内。优选添加强酸来进行反应。作为强酸，可列举出例如硫酸、甲烷磺酸和盐酸，强酸的用量是相对于1摩尔化合物(2)通常为1摩尔～10摩尔的比例。反应结束后，可通过对反应混合物实施晶析等来分离化合物(3)。所得化合物(3)也可以进一步通过蒸馏、重结晶、萃取、色谱法等来纯化。此外，使用三价的铁化合物(例如氯化铁(III)、氧化铁(III))作为氧化剂时，通过在反应结束后将金属氢化物等还原剂添加至反应体系内，能够通过过滤来去除由三价的铁化合物产生的体系内的铁。作为金属氢化物，可列举出例如氢化锂铝、氢化硼锂、氢化硼钠、氢化锂、氢化钾和氢化钙，优选为氢化锂铝、氢化硼锂、氢化硼钠。金属氢化物的添加量优选是相对于要添加的三价的铁化合物1摩尔为0.1摩尔～5摩尔的比例。化合物(3)也可以酸加成盐的形式来分离。酸加成盐具体是盐酸、硫酸等无机酸的加成盐；以及甲烷磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸和乙酸、三氟乙酸等有机羧酸等有机酸的加成盐。为了分离这些酸加成盐，在反应结束后从反应混合物中去除所使用的源自氧化剂的废弃物，然后添加酸而使酸加成盐进行晶析即可。作为所得化合物(3)，可列举出例如2-氨基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-5-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-6-甲基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-3-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-5-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、2-氨基-6-乙基-4-三氟甲烷磺酰基苯酚、以及2-氨基-4-五氟乙烷磺酰基苯酚。作为本专利技术的实施方式，可列举出例如下述方式。本专利技术中，是氧化剂为选自由过硫酸盐、过氧化物、三价的铁化合物、二价的铜化合物和锰化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用式(3)表示的化合物或其盐的制造方法，其中，使C1‑C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1‑C6烷基取代的2‑氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.04 JP 2015-1136901.一种用式(3)表示的化合物或其盐的制造方法，其中，使C1-C6全氟烷烃亚磺酸的碱金属盐或锌盐与任选被1～3个C1-C6烷基取代的2-氨基苯酚或其盐在氧化剂的存在下发生反应，式中，R1表示C1-C6全氟烷基，R2表示C1-C6烷基，m表示0～3中的任一整数。2.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化剂为选自由过硫酸盐、过氧化物、三价的铁化合物、二价的铜化合物和锰化合物组成的组中的1种以上的氧化剂。3.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化剂为选自由过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：石川淳一，萩谷弘寿，河村充展，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP