反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施该方法的装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的工业生产方法及实施该方法的装置。该生产方法一：预定量的溶剂、丁二烯和异戊二烯送至聚合装置，在催化剂的作用下实施溶液共聚合，得到TBIR。该生产方法二：将溶剂、丁二烯和异戊二烯按照预定剂量送至聚合反应器，在催化剂的作用下实施溶液共聚合，维持体系中丁二烯和异戊二烯的摩尔比，得到TBIR。聚合物浆液经过终止、凝聚后进行胶粒的干燥、造粒与包装。溶剂和未反应单体经分离、精制后，返回聚合装置或储罐。该生产装置包括回收精制单元、聚合单元、后处理单元和公用工程单元。通过该生产方法及装置，溶液法制备TBIR实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施该方法的装置
本专利技术涉及的是石油化工中反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)制备
，具体涉及的是一种溶液法生产反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施该方法的装置。
技术介绍
反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)是在反式-1，4-聚异戊二烯基础上研制的新一代橡胶材料，与普通天然橡胶相比，这种材料的最大特点是动态性能好，生热低，耐磨性好，是制造高性能节能环保轮胎的好材料。其优异的耐疲劳性能和低生热性能，在各种减震橡胶材料上将有广泛的应用。专利(US5100965、WO9723521、US4020115、US5844044、UK2029426)公开了高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚物的优异的物理力学性能，特别是耐疲劳性和耐裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要是采用配位聚合催化剂如烯丙基镍催化剂体系、TiCl4/VOCl3/Al(i-Bu)3催化剂体系、烯丙基铬-硅酸盐催化剂体系、镧系金属化合物催化剂体系[Dokl.Akad.NaukSSSR,1976；Ger.Pat.2331921,1975；Dokl.Akad.NaukSSSR,1973；Prom-stSintKauch,1982；特开平2-60907,1990]等，以及阴离子烷基锂体系[US4020115,1997；UKPat2029426,1980；US5100965,1992]。但上述体系均存在催化效率低或反式结构含量低的问题。负载钛体系催化剂[特开昭60-42412,1985；弹性体,2002；高分子学报,2002；合成橡胶工业,2002]可以合成出反式结构含量高于97％的、共聚物中单体组成可以调节的TBIR，其催化效率较高，可以达到30000倍。中国专利技术专利ZL201210138621.7公开了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其反式结构含量大于90％，共聚物中丁二烯和异戊二烯的组成分别为0.5-80％和20-99.5％。同时，其两种单体的微观结构序列分布可以是梯度分布或均匀分布的。但该专利采用本体聚合，聚合后期会导致体系粘度剧增，反应釜电机无法正常运行，因此单体转化率通常很低，不超过20％-25％。同时该专利未涉及溶剂和单体的回收和精制处理。溶液法聚合是目前合成橡胶中常用的聚合方法，可以解决上述本体聚合带来的粘度剧增问题。为了克服上述提及专利技术的困难和缺点，本专利申请提供了一种采用溶液法制备反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的工业生产方法及实施该方法的装置。
技术实现思路
鉴于以上，本专利技术的主要目的之一是提供一种溶液聚合法工业生产反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的生产方法。本专利技术的主要目的之二是提供实施上述TBIR溶液聚合法工业生产的装置。为实现上述目的，本专利技术的一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶液聚合工业生产方法，所述生产方法可为方法一或方法二，方法一：(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合1～48小时；(2)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；(3)经步骤(2)终止后的聚合物输送到凝聚装置，凝聚成胶粒；溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合装置或储罐；(4)步骤(3)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，再输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装。方法二：(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料系统按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合；(2)通过在线监测装置监测聚合体系中液相单体摩尔组成，并通过控制配料装置向聚合反应器补加丁二烯单体，保持步骤(1)中的丁二烯与异戊二烯单体摩尔比不变，保持步骤(1)的温度不变，恒温聚合1～48小时；(3)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；(4)经步骤(3)终止后的聚合物输送到凝聚装置，溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合系统或储罐；聚合物在凝聚釜内变成胶粒状；(5)步骤(4)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或一定量橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装。采用本专利技术提供的技术方案，用于生产的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其共聚物组成随着反应时间的延长，方法一制备的共聚橡胶为梯度组成的共聚橡胶，随转化率的增加，新生成的共聚橡胶中反式-1，4-聚异戊二烯嵌段越来越长，含量越来越多；方法二制备的共聚橡胶为组成均匀的共聚橡胶，随转化率的增加，新生成的共聚橡胶的组成基本没有变化。本专利技术所述的共聚橡胶中反式1,4-结构摩尔含量大于85％，共聚橡胶中丁二烯摩尔含量0.1～50％，共聚橡胶的门尼粘度(100℃下3+4分钟)为20～120。为了使溶液聚合法制备反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶得以实现工业生产，本专利技术提供了一套工业化反应装置，该装置包括回收精制单元、聚合单元、后处理单元和公用工程单元，具体包括：回收精制单元包括溶剂、丁二烯、异戊二烯的精制装置以及用于对回收的溶剂和未反应单体进行分离和精制，并输送至聚合反应器或储罐的回收分离装置；聚合单元包括：配料装置：溶剂、丁二烯、异戊二烯的计量及泵送装置；主催化剂、助催化剂、给电子体的配制、计量及泵送装置；分子量调节剂的精制及计量装置；聚合反应装置：包括1套或者多套串联的釜式、塔式、环管式或者管式聚合反应器；监测与控制装置：包括温度在线监测器、压力在线监测器、物料在线检测器和控制器；物料在线检测器包括在线红外光谱、在线粘度检测器；物料在线控制器包括物料电磁阀、物料流量计及计算机控制装置；后处理单元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反式‑1,4‑结构的丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，所述生产方法可通过方法一或方法二实施，方法一：(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10

【技术特征摘要】
1.一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，所述生产方法可通过方法一或方法二实施，方法一：(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合1～48小时；(2)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；(3)经步骤(2)终止后的聚合物输送到凝聚装置，凝聚成胶粒；溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合装置或储罐；(4)步骤(3)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，再输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装；方法二：(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料系统按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合；(2)通过在线监测装置监测聚合体系中液相单体摩尔组成，并通过控制配料装置向聚合反应器补加丁二烯单体，保持步骤(1)中的丁二烯与异戊二烯单体摩尔比不变，保持步骤(1)的温度不变，恒温聚合1～48小时；(3)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；(4)经步骤(3)终止后的聚合物输送到凝聚装置，溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合系统或储罐；聚合物在凝聚釜内变成胶粒状；(5)步骤(4)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或一定量橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装。2.一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，所述工业生产工艺包括回收精制单元、聚合单元、后处理单元和公用工程单元，具体包括：(1)回收精制单元包括：溶剂、丁二烯、异戊二烯的精制装置；回收分离装置：对回收的溶剂和未反应单体进行分离和精制，并输送至聚合反应器或储罐；(2)聚合单元包括：配料装置：溶剂、丁二烯、异戊二烯的计量及泵送装置；主催化剂、助催化剂、给电子体的配制、计量及泵送装置；分子量调节剂的精制及计量装置；聚合反应装置：包括1套或者多套串联的釜式、塔式、环管式或者管式聚合反应器；监测与控制装置：包括温度在线监测器、压力在线监测器、物料在线检测器和控制器；物料在线检测器包括在线红外光谱、在线粘度检测器；物料在线控制器包括物料电磁阀、物料流量计及计算机控制装置；(3)后处理单元：终止装置：包括终止反应器和胶液罐，终止反应器为带有搅拌的釜式反应器，胶液罐用于不同批次...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵华锋，王日国，贺爱华，刘晨光，聂华荣，
申请(专利权)人：青岛科技大学，山东华聚高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37