一种含钒的锆锡合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含钒的锆锡合金及其制备方法，解决了在压水堆中，现有锆锡合金耐疖状腐蚀性能不够理想的问题。本发明专利技术按重量百分含量计，包括以下组成成分：Sn：0.3～0.7％，Fe：0.4～0.8％，Cr：0.05～0.35％，V：0.1～0.5％，Mo：0.008～0.1％或/和Ni：0.008～0.1％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。本发明专利技术在Zr‑Sn合金基础上，针对含氧水质条件，将Sn含量控制在中等水平，同时调整过渡金属元素Fe、Cr、V、Mo、Ni的含量至适当水平，通过配比的优化调整后本发明专利技术具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能等优点。

A Zr - tin alloy with vanadium and its preparation method

The invention discloses a vanadium containing zirconium tin alloy and its preparation method, solved in pressurized water reactor, the performance is not ideal nodular corrosion resisting problem existing zircaloy. The present invention according to the weight percentage, which comprises the following components: Sn:0.3 ~ 0.7%, Fe:0.4 ~ 0.8%, Cr:0.05 ~ 0.35%, V:0.1 ~ 0.5%, Mo:0.008 ~ 0.1% and / or Ni:0.008 ~ 0.1%, O:0.08 ~ 0.16%, Zr margin and other unavoidable impurities. The present invention in the Zr Sn alloy on the basis of the oxygen and water quality conditions, will control the content of Sn in the middle level, and adjust the content of transition metal elements Fe, Cr, V, Mo, Ni to the appropriate level, the ratio after optimization and adjustment of the invention has excellent resistance to uniform and nodular corrosion high creep resistance and anti fatigue property and anti radiation growth performance etc..

【技术实现步骤摘要】
一种含钒的锆锡合金及其制备方法
本专利技术属于特种合金材料
，具体涉及一种含钒的锆锡合金及其制备方法。
技术介绍
锆合金由于热中子吸收截面小，同时在高温高压水和蒸汽中有很好的抗腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能，因而被普遍用作核动力水冷反应堆的包壳材料，也是目前核电站反应堆唯一采用的包壳材料。早期，包壳材料通常由Zr-2、Zr-4合金制成。随着核电的进一步发展，在保证核反应堆安全性的基础上，需要提高核反应堆的经济性、降低核电运行成本，因而对燃料组件提出了长寿期、高燃耗、零破损的目标。这意味着锆合金包壳的水侧腐蚀加重、吸氢量增加、辐照时间增长、芯块与包壳相互作用增大和内压升高等，从而对锆合金的使用性能提出了更高的要求。针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究，获得了比Zr-4合金具有更好耐腐蚀性能的ZIRLO、E635、M5、X5A等新型锆合金。已有研究表明，现有锆合金中成分的配比并不一定在最优范围内，如将ZIRLO合金中的Sn含量降低后，其耐腐蚀性能进一步提高；在Zr-Nb合金中添加微量的Cu(0.05wt％)后形成的HANA-6合金也具有非常优良的耐腐蚀性能；M5合金在堆内运行过程中出现了燃料棒或燃料组件弯曲以及抗辐照生长性能差等异常现象，因此法国在M5合金成分基础上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善了合金的力学性能，尤其是蠕变及辐照生长性能。对燃料包壳提出的高要求中，通常认为用于核反应堆的锆合金的耐均匀腐蚀和疖状腐蚀是最重要的腐蚀性能要求。商用压水堆核电站通过在一回路水中通入氢气，将溶解氧的含量降低到5ppb以下，燃料元件包壳水侧腐蚀机制主要为均匀腐蚀。但在氧含量控制不严格或水质偏离情况下，也会发生局部腐蚀，即疖状腐蚀，如俄罗斯VVER压水堆的E110(Zr-1％Nb)和E635(Zr-1％Nb-1.2％Sn-0.4％Fe)锆合金甚至在氧浓度小于20ppb的情况下发生了疖状腐蚀，Obrigheim压水堆在一个未加氢控氧的循环结束后发现了包壳的疖状腐蚀现象。因此，锆合金包壳材料的疖状腐蚀问题仍然是压水堆需关注的问题。基于上述现象，本行业技术人员公知在现有锆合金的基础上优化合金成分配比或者添加其它合金元素有可能还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。但实际上，现有技术中并没有如何调整合金组成和比例能够有效解决锆合金包壳材料的疖状腐蚀问题的方案。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：在压水堆中，现有锆锡合金耐疖状腐蚀性能不够理想的问题，目的在于提供了一种含钒的锆锡合金及其制备方法，其通过各元素的选择和配比的优化，具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。本专利技术通过下述技术方案实现：一种含钒的锆锡合金，由以下组成成分组成：Sn：0.3～0.7％，Fe：0.4～0.8％，Cr：0.05～0.35％，V：0.1～0.5％，Mo：0.008～0.1％或/和Ni：0.008～0.1％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。一种含钒的锆锡合金，按重量百分含量计，由以下组成成分组成：Sn：0.4～0.6％，Fe：0.5～0.7％，Cr：0.05～0.25％，V：0.1～0.4％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。再进一步，本专利技术由下列成分组成：Sn：0.45～0.55％，Fe：0.55～0.65％，Cr：0.1～0.2％，V：0.25～0.35％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。更进一步，本专利技术由下列成分组成：Sn：0.5％，Fe：0.6％，Cr：0.15％，V：0.3％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。对用于核反应堆包壳材料的锆合金来讲，锆合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因素，在此基础上生产成本及可加工性是选择合金元素时需要考虑的。因此，需要详细研究每一种合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系中每种合金元素的用量范围。本专利技术中各合金元素的作用及用量具体情况如下：(1)锆(Zr)鉴于对中子经济性的考虑，本专利技术选择中子吸收截面较小(0.185b)的锆作为基体元素，同时也考虑添加到锆基体中其他合金元素的中子吸收截面情况。(2)锡(Sn)锡能够稳定锆的α相，增加其强度，并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量过少时，不能达到所需的效果。本专利技术中Sn添加含量在0.3～0.7％(重量百比)，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。(3)铁(Fe)铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁用量过多或过少都会产生不利的影响。本专利技术中Fe添加的含量在0.4～0.8％(重量百分比)，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。(4)铬(Cr)铬能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铬用量过多或过少都会产生不利的影响。本专利技术中Cr添加的含量在0.05～0.35％(重量百分比)，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。(5)钒(V)矾能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，含矾锆合金的腐蚀性能对热处理比较敏感。本专利技术中V添加的含量在0.1～0.5％(重量百分比)，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。(6)钼(Mo)钼对锆的强化效应很高，但使塑性下降，Mo与Zr生成的ZrMo2第二相在基体中集中分布对耐腐蚀性能不利，但对锆合金的弥散强化效果很好，表明要含Mo锆合金的抗腐蚀性能与基体的显微组织有关。本专利技术中Mo添加的含量在0.008～0.1％(重量百分比)，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。(7)镍(Ni)镍能够改进合金耐腐蚀性能，但镍用量过多会产生不利的影响。本专利技术中Ni添加的含量在0.008～0.1％(重量百分比)，能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。(8)氧(O)氧能够稳定锆的α相，合金中添加氧能提高屈服强度。本专利技术中O添加的含量在0.08～0.16％(重量百分比)，能够保证合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工过程中的控制难度。本专利技术在Zr～Sn合金基础上，针对含氧水质条件，将Sn含量控制在中等水平，同时调整过渡金属元素Fe、Cr、V、Mo、Ni的含量至适当水平。通过本专利技术优化组分和配比后制备的产品提高了在堆外纯水和含氧水的耐均匀腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。通过具体实施方式中的试验检测结果可以认为，这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。因而，本专利技术所述的锆合金具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。另外，在合金成分确定以后，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善合金的耐腐蚀性能。如在Nb含量较高的锆合金中，包括ZIRLO、M5及N36等，当提高热加工的温度后，由于第二相的粗化和不均匀分布以及合金基体中过饱和固溶Nb，会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺”，即采用较低热加工温度及退火温度的低温加工工艺能够获得细小弥散的第二相组织，从而大幅改善了合金的耐腐蚀性能及力学性能。因此，本专利技术在优化合金组成和配比的同时优化了加工工艺，通过工艺的优化进一步改善合金的耐腐蚀性能，具体设置如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钒的锆锡合金，其特征在于，按重量百分含量计，由以下组成成分组成：Sn：0.3～0.7％，Fe：0.4～0.8％，Cr：0.05～0.35％，V：0.1～0.5％，Mo：0.008～0.1％或/和Ni：0.008～0.1％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。

【技术特征摘要】
1.一种含钒的锆锡合金，其特征在于，按重量百分含量计，由以下组成成分组成：Sn：0.3～0.7％，Fe：0.4～0.8％，Cr：0.05～0.35％，V：0.1～0.5％，Mo：0.008～0.1％或/和Ni：0.008～0.1％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。2.一种含钒的锆锡合金，其特征在于，按重量百分含量计，由以下组成成分组成：Sn：0.4～0.6％，Fe：0.5～0.7％，Cr：0.05～0.25％，V：0.1～0.4％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。3.根据权利要求2所述的一种含钒的锆锡合金，其特征在于，由下列成分组成：Sn：0.45～0.55％，Fe：0.55～0.65％，Cr：0.1～0.2％，V：0.25～0.35％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。4.根据权利要求3所述的一种含钒的锆锡合金，其特征在于，由下列成分组成：Sn：0.5％，Fe：0.6％，Cr：0.15％，V：0.3％，O：0.08～0.16％，余量为Zr及其它不可避免杂质。5.一种含钒的锆锡合金的制备方法，其特征在于，包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴训，程竹青，王朋飞，陈乐，李顺平，陈勇，孙超，
申请(专利权)人：中国核动力研究设计院，
类型：发明
国别省市：四川,51