具有改善的微结构和热膨胀性质的透明、基本无色的锡澄清LAS玻璃陶瓷制造技术

本申请的目标是β‑石英玻璃陶瓷(具有非常令人感兴趣的光学、热膨胀和可行性性质)，包含所述玻璃陶瓷的制品；所述玻璃陶瓷的玻璃前体，以及制造所述玻璃陶瓷和所述制品的方法。除了不可避免的痕量之外，所述玻璃陶瓷的组成不含氧化砷、氧化锑和稀土氧化物，以氧化物的重量％计，其含有：64‑70％SiO2、18‑24％Al2O3、4‑5％Li2O、0‑0.6％SnO2、>1.9‑4％TiO2、1‑2.5％ZrO2、0‑1.5％MgO、0‑3％ZnO、>0.3‑1CaO、0‑3％BaO、0‑3％SrO，BaO+SrO≤3％、0‑1.5％Na2O、0‑2％K2O，0.2≤(MgO+Na2O+K2O)/Li2O≤1，0‑3％P2O5，小于250ppm Fe2O3；以及存在于所述β‑石英固溶体中的它们的微晶的平均尺寸小于40nm，有利地小于35nm，非常有利地小于30nm。

Transparent, basic colorless tin clarified LAS glass ceramics with improved microstructure and thermal expansion properties

The goal is to beta quartz glass ceramics (with a very interesting optical, thermal expansion properties and feasibility), products containing the glass ceramics; glass precursor of the glass ceramics, and the method of manufacturing glass ceramics and the products. In addition to the inevitable trace, the composition of glass ceramics containing arsenic, antimony oxide and rare earth oxide, oxide by weight%, which contains 64 70%SiO2, 18 24%Al2O3, 4 5%Li2O, 0 0.6%SnO2, 1.9 4%TiO2, 1 > 2.5%ZrO2, 0 MgO, 1.5% 0 3%ZnO, > 0.3 1CaO, 0 3%BaO, 0 3%SrO, BaO+SrO = 3%, 0, 0 1.5%Na2O 2%K2O (MgO+Na2O+K2O) = 0.2, /Li2O = 1, 0 3%P2O5, less than 250PPM Fe2O3; and present in the beta quartz solid solution in the body of their average size the crystal is less than 40nm, advantageously less than 35nM, very beneficial to less than 30nm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的微结构和热膨胀性质的透明、基本无色的锡澄清LAS玻璃陶瓷本申请的内容是一种β-石英玻璃陶瓷。更具体来说，本申请涉及：-铝硅酸锂型(LAS)玻璃陶瓷，其含有β-石英的固溶体作为主晶相；所述玻璃陶瓷在其组成中既不含有As2O3也不含有Sb2O3，并且具有如下非常令人感兴趣的属性：非常令人感兴趣的光学性质(透明，没有颜色和不散射性质)，非常令人感兴趣的热膨胀性质，以及非常令人感兴趣的制造特性(熔融、成形)；-所述玻璃陶瓷中的制品；-铝硅酸锂玻璃、此类玻璃陶瓷的前体；以及用于制造所述玻璃陶瓷和所述玻璃陶瓷中的所述制品的方法。含有β-石英的固溶体作为主晶相的低热膨胀玻璃陶瓷(常称作β-玻璃陶瓷)是有用的，例如，用作灶台、烹饪用具、微波炉底盘、灯罩窗、壁炉插入物、炉子和烤箱窗，特别是热解或催化炉、屏蔽物、防火窗玻璃，特别是集成在门或窗中或者用作隔墙。此类玻璃陶瓷可以是有颜色的(例如，黑色灶台)，或者可以是透明且无色的(例如，防火玻璃窗、用于感应加热的烹饪滚刀(下层有颜色，希望所述下层是完美可见的)、炉子和烤箱窗以及屏蔽物)。为了获得此类玻璃陶瓷(更具体来说，为了从前体熔融玻璃的块体中去除气态内含物)，已经在常规玻璃陶瓷组合物中使用了常规澄清剂：As2O3和/或Sb2O3。这些常规澄清剂的使用特别地如专利文件：US4,438,210、US5,070,045和WO2005/058766所示。考虑到As2O3的毒性以及日趋严格的法律实践，在前体玻璃的制造中不再希望使用这种有毒澄清化合物。出于环境考虑，使用Sb2O3和使用卤素，例如F和Br(其会能够至少部分)用来取代所述常规澄清剂As2O3也不再合乎希望。SnO2可用作(As2O3和Sb2O3)的替代澄清剂。专利申请US2011/0071011以及专利US6,846,760和US8,053,381描述了含有SnO2作为澄清剂的玻璃陶瓷组合物。但是，使用SnO2作为澄清剂存在缺陷。例如，该化合物没有As2O3那么有效(因此，以绝对值而言，其用量应该较大以弥补这种有效性较差的情况，但是这也是有问题的，更具体来说，失透问题)，并且其对于陶瓷化过程中发生的不合乎希望的发黄变色负责。当目的是获得透明且基本无色的玻璃陶瓷时，这种发黄变色是特别不合乎希望的(本申请涉及获得透明且基本无色的玻璃陶瓷，而专利申请EP2088130和WO2010/136731涉及有色玻璃陶瓷)。Ti-Fe相互作用(电子转移)导致这种发黄变色，并且观察到在锡存在的情况下，增加了这些相互作用。玻璃陶瓷的前体玻璃组合物通常含有TiO2(作为成核剂)并且还含有(例如，原材料和碎玻璃)所带来的作为杂质的铁。因此，存在对于避免了这种不合乎希望的发黄变色现象的透明且基本无色的玻璃陶瓷组合物的需求。专利US8,053,381(上文已经提到过)和US8,685,873描述了使用昂贵的(多种)颜色补偿试剂，这对于玻璃陶瓷的透光是有害的。专利US8,759,239和US8,143,179描述了限制或者甚至避免在前体玻璃的组合物中存在TiO2。WO2013/171288申请描述了透明、基本无色且无散射的β-石英玻璃陶瓷。它们的组成含有SnO2作为澄清剂，并且不含MgO或者仅含有低含量的MgO。专利申请WO2012/020678和WO2012/066948描述了玻璃陶瓷用作例如烘箱窗，其前体玻璃用SnO2进行澄清。在本文中，申请人提出了一种新的β-石英玻璃陶瓷，因此其组成既不含有As2O3也不含有Sb2O3(所述组合物也不含有任何卤素)。这些新型的玻璃陶瓷的光学性质(最特别来说，透光性质、不发生光散射的性质和低残留颜色的性质)是极为感兴趣。这些新型的玻璃陶瓷是透明的、基本无色的且不发生散射的。容易获得这些新的玻璃陶瓷(甚至是以工业规模而言)，因为它们的前体玻璃具有高温下的低粘度、低液相线温度和高液相线粘度，与它们的成形方法相容并且能够在短持续时间的陶瓷化循环中结晶(在它们的组成中，存在有效量的成核剂，特别是TiO2，是适当的)。所获得的良好结果(关于光学性质和容易获得它们的条件)是与采用WO2013/171288申请所述的玻璃陶瓷所获得的那些同样的水平。但是，所述良好结果的获得是基于完全不同的方法(参见下文)，这显然是有必要考虑一个额外的规定(与CTE有关)。本申请的玻璃陶瓷，除了它们高度令人感兴趣的光学性质和它们容易获得之外，还具有高度令人感兴趣的热膨胀性质。因此，本申请的新玻璃陶瓷符合包含众多规定的规范，更具体来说：-从低成本原材料(它们的组成不含任何昂贵的有毒元素，更具体来说，不含稀土氧化物，例如Nd2O3)来获得它们，-组成不含任何As、Sb、卤素，-高度令人感兴趣的光学性质：高透明性(对于5mm的厚度，总光透射比(TL)大于81％、或者甚至大于84％)，非常低的黄色指数(YI)(＝基本无色特性)(对于5mm的厚度，小于14、或者甚至小于12)，以及低散射水平(对于5mm的厚度，雾度百分比小于2.5％、或者甚至小于1.5％)，-它们容易获得：它们的前体玻璃在高温下的低粘度(T@30Pa.s<1640℃)，(所述前体玻璃的)低液相线温度(<1400℃)，(所述前体玻璃的)高液相线粘度(通常>300Pa.s)，和(所述前体玻璃的)短持续时间(小于3h)的陶瓷化循环的可能性，以及-低CTE25℃-[300-700℃](在+3.5.107K-1与-3.5.107K-1之间)。应注意的是，该涉及热膨胀系数(CTE)的规定比通常情况更严格。其要求25℃与从300至700℃的任意温度之间。对此，可以考虑附图1。对于要求在不同温度范围内具有耐热冲击的(玻璃陶瓷的)特定应用，特别需要该规定。因此，根据其第一个目的，本申请涉及如下玻璃陶瓷：-铝硅酸锂型(LAS)：其含有Li2O、Al2O3和SiO2作为β-石英固溶体的基本构成(参见上文)；-含有β-石英固溶体作为主晶相：β-石英固溶体占了总结晶分数超过80重量％。其通常甚至占所述总结晶分数的大于90重量％；以及-以特别令人满意的方式满足上文所述要求(更具体来说，所述要求的规定涉及光学性质和CTE)。在特性方面：-除了不可避免的痕量之外，本申请的玻璃陶瓷的组合物不含氧化砷、氧化锑和稀土氧化物，以氧化物的重量％计，该组合物含有：64至70％SiO2，18至24％Al2O3，4至5％Li2O，0至0.6％SnO2，>1.9至4％TiO2，1至2.5％ZrO2，0至1.5％MgO，0至3％ZnO，>0.3至1％CaO，0至3％BaO，0至3％SrO，使得BaO+SrO≤3％，0至1.5％Na2O，0至2％K2O，使得0.2≤(MgO+Na2O+K2O)/Li2O≤1，0至3％P2O5，小于250ppmFe2O3，以及-β-石英固溶体中存在的微晶(大部分在结晶相中)的平均尺寸小于40nm，有利地小于35nm，非常有利地小于30nm。平均微晶尺寸的概念是本
所公知的。通常使用X射线衍射图谱的里特维德(Rietveld)精修方法来测量。本申请的玻璃陶瓷(LAS类型)的组成含有：-64至70％SiO2，-18本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝硅酸锂型玻璃陶瓷，其含有β‑石英固溶体作为主晶相，其特征在于：‑除了不可避免的痕量之外，其组成不含氧化砷、氧化锑和稀土氧化物，以氧化物的重量％计，其组成含有：64至70％SiO2，18至24％Al2O3，4至5％Li2O，0至0.6％SnO2，>1.9至4％TiO2，1至2.5％ZrO2，0至1.5％MgO，0至3％ZnO，>0.3至1CaO，0至3％BaO，0至3％SrO，使得BaO+SrO≤3％，0至1.5％Na2O，0至2％K2O，使得0.2≤(MgO+Na2O+K2O)/Li2O≤1，0至3％P2O5，小于250ppm Fe2O3；以及‑所述β‑石英固溶体中存在的微晶的平均尺寸小于40nm，有利地小于35nm，非常有利地小于30nm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.29 FR 15548911.一种铝硅酸锂型玻璃陶瓷，其含有β-石英固溶体作为主晶相，其特征在于：-除了不可避免的痕量之外，其组成不含氧化砷、氧化锑和稀土氧化物，以氧化物的重量％计，其组成含有：64至70％SiO2，18至24％Al2O3，4至5％Li2O，0至0.6％SnO2，>1.9至4％TiO2，1至2.5％ZrO2，0至1.5％MgO，0至3％ZnO，>0.3至1CaO，0至3％BaO，0至3％SrO，使得BaO+SrO≤3％，0至1.5％Na2O，0至2％K2O，使得0.2≤(MgO+Na2O+K2O)/Li2O≤1，0至3％P2O5，小于250ppmFe2O3；以及-所述β-石英固溶体中存在的微晶的平均尺寸小于40nm，有利地小于35nm，非常有利地小于30nm。2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有0.1-0.6％SnO2，有利地含有0.1-0.4％SnO2。3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有超过4％的Li2O。4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有2-3％TiO2。5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有至少0.1％的MgO和/或ZnO。6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有至少0.1％的ZnO，有利地含有0.1-1.5％的ZnO。7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成含有小于1％的P2O5，所述玻璃陶瓷的组成除了不可避免的痕量之外，有利地不含P2O5。8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成除了不可避免的痕量之外，不含氧化砷、氧化锑、稀土氧化物、氧化锶和氧化磷，以氧化物的重量％计，所述玻璃陶瓷的组成含有：64至68％SiO2，20至24％Al2O3，>4至5％Li2O，0.1至0.4％SnO2，2至3％TiO2，1.5至2％ZrO2，0.1至0.5％MgO，0.1至1.5％ZnO，>0.3至1％CaO，0.5至1.5％BaO，0至1.5％Na2O，0至2％K2O，使得0.2≤(MgO+Na2O+K2O)/Li2O≤1，以及小于200ppmFe2O3。9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有如下性质：-对于5mm的厚度，总光透射比大于81％、有利地大于84％；对于5mm的厚度，黄色指数小于14、有利地小于12；以及对于5mm的厚度，雾度百分比小于2.5％、有利地...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·莫利埃，M·孔德，
申请(专利权)人：欧罗克拉公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR